4.4. Электрохимические источники тока

Электрохимические процессы – химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или, наоборот, сами вызываются им.

Рассмотрим явления, происходящие на границе электрод – раствор.

Электродные потенциалы.

Электрическим потенциалом называют величину, соответствующую энергии, которую нужно затратить или которую можно получить при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку.

Электродный потенциал – скачок потенциала, возникающий под влиянием ряда факторов, на границе металл – раствор электролита.

Рассмотрим для простоты равновесие между металлом и раствором какой-нибудь соли того же металла. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться в таком растворе отрицательно, но в меньшей степени, чем в чистой воде. А металлы, ионы которых обладают слабой способностью к такому растворению, будут заряжаться при этом даже положительно вследствие того, что имеющиеся в растворе положительные ионы выделяются на металле первоначально с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор.

Если металл заряжен отрицательно (рисунок 6), то катионы, находящиеся в растворе вблизи него, притягиваясь металлом, концентрируются около него, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. Анионы же отталкиваются металлом, и их концентра-

Рис. 6. Двойной электрический слой

ция в растворе вблизи металла будет понижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. В результате раствор вблизи металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется, как принято говорить, двойной электрический слой.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.

Понятие о стандартных электродных потенциалах.

Обычно определяют относительные электродные потенциалы. С этой целью измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного (нормального) водородного электрода, потенциал которого принимают за 0, и электродом исследуемого металла (рисунок 7).

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую слоем мелкораздробленной платины, насыщенную водородом при давлении 0,1 МПа и погруженную в 1н раствор серной кислоты (рисунок 8). Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя как водородный электрод, у поверхности которого устанавливается равновесие: .

Стандартный электродный потенциал металла – разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом (мы будем обозначать ее буквой ).

Рис. 7. Схема определения электродного потенциала

Рис. 8. Водородный электрод

Ряд электродных потенциалов называют также рядом напряжений (“вытеснительный ряд” Н.Н. Бекетова):

Каждый левее стоящий металл вытесняет каждый правее стоящий металл из раствора его соли. Металл с меньшим потенциалом всегда будет окисляться (анодом), с большим – восстанавливаться (катодом).

Уравнение Нернста.

Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименных ионов в растворе описывается уравнением НЕРНСТА:

(78),

или (79) (при Т=298 К)

где – стандартный (нормальный) электродный потенциал металла, В;

– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(мольК);

– температура, К; – постоянная Фарадея, 96500Кл/моль;

– активность ионов металла в растворе, моль/л;

– число электронов, принятых или отданных в ходе реакции.

Гальванические элементы.

Рис. 9. Элемент Якоби-Даниэля. 1 – металлические электроды; 2 – растворы солей; 3 – солевой мостик; 4 – гальванометр

Гальванический элемент – это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Устройство и принцип работы гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Якоби-Даниэля. Элемент Якоби-Даниэля состоит из двух металлических электродов (медного и цинкового) погруженных в растворы солей этих металлов (рисунок 9). Потенциал медного электрода можно рассчитать по формуле , аналогично, потенциал цинкового электрода будет равен . Если концентрации ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ в растворах равны между собой и равны 1 моль/л, то такой элемент называется стандартным.

Для нахождения ЭДС гальванического элемента от потенциала катода необходимо вычесть потенциал анода . В данном элементе катодом является медный электрод, а анодом – цинковый.

Тогда .

Подставим значения потенциалов электродов.

.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для меди и цинка равны соответственно , . Тогда ЭДС стандартного элемента Якоби-Даниэля будет равна .

При работе гальванического элемента на катоде будет протекать реакция , а на аноде . Электроны во внешней цепи будут перемещаться от цинкового электрода к медному.

Суммарная реакция, протекающая в данном элементе

Схематическая запись элемента Якоби-Даниэля

При работе элемента концентрация ионов цинка будет увеличиваться, а концентрация ионов меди – уменьшаться. Поэтому при работе элемента его ЭДС со временем уменьшается. В подобных гальванических элементах можно использовать и другие металлические электроды.