ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

"МАТИ"  Российский государственный технологический университет

имени К.Э. Циолковского

_______________________________________________________________

Кафедра «Моделирование систем и информационные технологии» тепловой эффект реакции Методические указания к лабораторным работам по курсу

«Физическая химия»

СОСТАВИТЕЛИ: БЕЛОВ С.П.

БЕЛОВА С.Б.

МАМОНОВ И.М.

МОСКВА 2005

Введение

Настоящие методические указания предназначены для проведения лабораторного практикума по курсу “Физическая химия”.Методические указания имеют своей целью оказать помощь студентам в получении навыков термодинамических расчетов с использованием первого закона термодинамики. Данная тема охватывает широкий спектр прикладных и теоретических проблем, поэтому связана непосредственно с расчетом тепловых эффектов и определением возможности и условий протекания гетерогенных химических реакций, широко встречающихся в металлургии.

1. Первый закон термодинамики. Основные теоретические положения

Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии. Математическое выражение этого закона для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями в системе, имеет вид:

q = dU + A, (1.1)

где q – теплота, U – внутренняя энергия, A – работа. Это означает, что элементарное изменение внутренней энергии однозначно определяется конечным и начальным состояниями системы. Такие функции называют функциями состояния; к ним относятся внутренняя энергия U и энтальпия H, которая определяется следующим образом:

H = U + PV. (1.2)

Теплота и работа в общем виде не являются функциями состояния, они характеризуют не систему, а взаимодействие системы с окружающей средой. является не полным дифференциалом, а частным, то есть бесконечно малым приращением. Однако в частных случаях теплота или работа могут быть равны изменению той или иной функции состояния:

q_v = U_v (V = const, T = const), (1.3)

q_p = H_p (P = const, T = const), (1.4)

где Т – температура, V – объем, P – давление системы. Подстрочный индекс у теплоты q_v(p) и функций состояния показывает условия протекания процесса.

Теплота считается положительной, если она подводится к системе; U – изменение внутренней энергии, определяется как разность между значениями внутренней энергии системы в конечном и начальном состояниях. Работа считается положительной, если она совершается системой. Выражения для зависимости теплоты и работы от параметров состояния (P, V, T) для перехода из начального (индекс 1) в конечное (индекс 2) состояние системы для идеального газа в простейших процессах приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Выражения для теплоты и работы идеального газа в различных

процессах

Процесс	Теплота	Работа	Уравнение состояния газа
Изотермический	q = nRTln(V2/V1)	A = nRTln(V2/V1)	PV = const
Изохорный	qv = nCv (T2 - T1) qv = n CvdT	0	P/T = const
Изобарный	qp = nCp (T2 - T1) qp = n CpdT	A = p(V2 - V1)	V/T = const
Адиабатный	0	A = nCv(T1 - T2)	PV = const, TV   = const   Cp/Cv

Взаимосвязь изобарной (С_p) и изохорной (С_v) теплоемкостей для n молей идеального газа имеет вид:

C_p - C_v = nR, (1.5)

где R – универсальная газовая постоянная.

С_p и С_v определяются соотношениями:

C_v = (q/T) _v = (U/T)_v; (1.6)

C_p = (q/T) _p = (H/T)_p; (1.7)

и называются истинными теплоемкостями в отличие от средней в интервале температур:

= q/(T₂ - T₁) . (1.8)

Различают молярную (атомную) и удельную теплоемкость.

Размерности теплоемкостей:

Молярная [C] = Дж/(моль*К);

Удельная [С] = Дж/(г*К).

Для идеального одноатомного газа:

С_v = (3/2)R. (1.9)

Для двухатомного газа:

C_v = (5/2)R. (1.10)

Для трех- и многоатомных газов:

C_v = 3R. (1.11)

Твердые простые тела подчиняются часто правилу Дюлонга-Пти:

C_vC_p = 3R. (1.12)

Выражения (1.9) – (1.12) справедливы для одного моля вещества.

Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражают эмпирическими (интерполяционными) формулами в виде степенных рядов:

C = a + bT + cT² + dT³; (1.13)

С = a + bT + cT^-2. (1.14)

Формулу (1.13) применяют для органических веществ, (1.14) – для неорганических. Коэффициенты a, b, c, d в выражениях (1.13) и (1.14) имеют различное значение и справедливы в данном интервале температур (значения a, b, c, d, c приведены в термодинамическом справочнике).

Среднюю теплоемкость по истинной можно определить следующим образом:

= [1/(T - T₁ )] CdT, (1.15)

и наоборот:

C = d[ (T - T₁)]/dT. (1.16)

Количество теплоты, затраченное на нагрев n молей вещества определяется из соотношений:

q_v = n C_v dT = n (T₂ - T₁). (1.17)

q_p = n C_vdT = n (T₂ - T₁). (1.18)

Первый закон термодинамики широко применяется для расчета тепловых эффектов в химических реакциях. Согласно закону Гесса (основной закон термохимии), тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, при условии, что объем и давление остаются постоянными, а температуры в конце и начале процесса равны. Математический закон выражается уравнениями (1.3) – (1.4) для изохорного и изобарного процесса.

Взаимосвязь изохорного и изобарного тепловых эффектов определяется выражением:

 H =  U + nRT, (1.19)

где  n – изменение числа молей газообразных веществ в реакции.

Тепловой эффект может быть определен по закону Гесса методом термохимических схем.

Например:

C(т), О₂ (г) СO₂(г)

q₂ q₃

CO(г), 1/2 O₂

Тогда:

q₁ = q₂ + q₃ (1.20)

Для расчета тепловых эффектов составляют термохимические уравнения, в которых рядом с символом химического соединения указывают агрегатное состояние

(г – газ, ж – жидкость, т – твердое, aq – соединение или ион в растворе) и в правой части – численное значение теплового эффекта.

Например:

Mn(т) + 2Н⁺ (aq) = Mn²⁺ (aq) + H₂(г) - 227,7 кДж.

Если реакция задана в общем виде:

aA + bB = cC + dD +H, (1.21)

то тепловой эффект можно определить по следующей формуле:

H = cH_С + dH_D - aH_A - bH_B = (H_in_i)^прод. - _jn_j)^исх., (1.22)

где Н_i – теплота образования вещества i; Н_j – теплота образования вещества j; a, b, n – стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении.

Теплотой образования называют тепловой эффект образования данного соединения из простых веществ в стабильном состоянии (теплота образования простых веществ принята равной нулю). Теплоты образования, определенные при стандартных условиях (Р = 1,013*10⁵ Па = 1 атм, Т = 298 К) в расчете на 1 моль, приведены в термохимических справочниках.

Если уравнения (1.6) и (1.7) применить к тепловому эффекту, то получим:

(U/Т)_v = C_v; ( H/T)_p = C_p, (1.23)

где С = (nc)^прод. - (nc)^исх. – разность сумм молярных теплоемкостей (см. формулы (1.13) и (1.14)) c учетом стехиометрических коэффициентов. После интегрирования выражения (1.23) получаем уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

 H_T = H⁰ + C_pdT, (1.24)

где H⁰ – тепловой эффект реакции в стандартных условиях;H_T – тепловой эффект при температуре Т.

Уравнение (1.24) позволяет рассчитывать тепловые эффекты при любых температурах по термохимическим таблицам.