Твёрдого тела при экзотермическом гетерогенном процессе

Положение кривых 2 (или точек их пересечения с осью абсцисс) опре­деляется температурой среды, в которую происходит теплоотдача (если при­нять её равной температуре газа в потоке вдали от поверхности, куда проис­ходит диффузия реагирующего вещества).

Взаимное положение кривых 1 и 2 показывает разные соотношения между скоростью химической реакции и интенсивностью теплоотвода, т. е. соответствует существенно различным термическим режимам поверхности (или газа у поверхности). Очевидно, стационарный разогрев поверхности оп­ределяется точкой пересечения кривых 1 и 2.

Для кривой 2' возможен только стационарный режим (точка А), соот­ветствующий малым разогревам и кинетической области. Для кривой 2'' воз­можны три стационарных режима, из которых нижний (точка Б) и верхний (точка Г) устойчивые, а средний (точка В) неустойчивый.

Стационарные режимы осуществляются в зависимости от начального состояния поверхности. Если в начале поверхность имела ту же температуру, что и газ, она нагревается до температуры, отвечающей нижней точке пере­сечения (точка Б), т.е. установится нижний стационарный режим. Если по­верхность в начале имела температуру, существенно превышающую темпе­ратуру окру-жающего газа, то она охладится до температуры, отвечающей верхней точке пересечения (точка Г), и дальше охлаждаться не будет, т. е. ус­тановится верхний стационарный режим.

Для кривой 2''' возможен только один стационарный режим (точка Д), который всегда соответствует диффузионной области и при достаточно большой скорости диффузии или низкой интенсивности теплоотвода являет­ся следствием большого локального разогрева поверхности.

Границы между тремя указанными областями определяется условиями, соответствующими точкам касания кривых теплоотвода 2 с кривыми скоро­сти 1 (точкам Е и Ж). В случае помещения холодной поверхности в реаги­рующую газовую среду, при изменении параметров, влияющих на скорость процесса, будут плавно и непрерывно изменяться в пределах облас­тей 2' и 2'', после касания кривых 1 и 2 точке Е произойдёт более или менее резкое изменение разогрева и наблюдаемой скорости реакции - переход скачком от пересечения типа Б к пересечению типа Д. Следовательно, условия касания кривых теплоприхода и теплоотвода в точке Е является критическим условием воспламенения твёрдого тела.

В частности, если при прочих равных условиях изменять температуру газовой струи, то кривая 2 при неизменённом положении кривой 1 будет пе­ремещаться. Температура, при которой она коснётся кривой 1 в точке Е, и бу­дет температурой воспламенения металла.

Если раскалённая поверхность помещена в среду с существенно мень­шей температурой, то переход через точку Е окажется для неё чувствитель­ным. Переход между областями 2''' и 2'' будет плавным и непрерывным; в это время будет осуществляться верхний стационарный режим, отвечающий диффузионной области (точка Д или Г). Но при увеличении интенсивности теплоотвода, т.е. когда кривая 2 коснётся кривой 1 в точке Ж, температура поверхности резко повысится и произойдёт переход к нижнему стационар­ному режиму (точка А), отвечающему весьма малому локальному разогреву и кинетической области. Условие, при котором происходит касание кривых 2 и 1 в точке Ж, является критическим условием потухания горящей поверхно­сти, которое, разумеется, не идентично условию воспламенения.

Таким образом, воспламенение твёрдого тела связано с переходом ре­акции из кинетической области в диффузионную.

Вместе с тем, при достаточно сильной экзотермической реакции диф­фузионная область является одновременно и областью значительного разо­грева, не зависящего от скорости газового потока.

В диффузионной области концентрация реагирующего вещества в объ­ёме отличается от концентрации его у поверхности, в этой области и темпе­ратура у поверхности, должна отличаться от температуры в объёме.

Итак, для экзотермической гетерогенной реакции возможны два ста­ционарных термических режима:

- нижний, соответствующий малым разогревам и кинетической области;

- верхний, соответствующий большим разогревам и диффузионной об­ласти.

Металлы отличаются от обычного горючего тем, что на их поверхно­сти образуются твёрдые окислы, которые уже при комнатной или умеренно повышенной температуре образуют окисную плёнку, препятствующую кон­такту с окружающей средой.

В большинстве случаев скорость реакции в каждый момент времени зависит не только от температуры и концентрации окислителя, но и от харак­теристики окисной плёнки.

Свойства металлов и их окислов при высоких температурах различны, поэтому характер верхней части кривой 1 различен для разных металлов. Но она не может пройти ниже, чем показано на рисунке, и выше, чем продолже­ние нижней части кривой 1.

Рисунок 1.10 - Схематические зависимости теплогенерации и теплоотвода в об­разце порошка от его температуры при различных температурах окружаю­щей среды /по Н. Н. Семёнову/

На диаграмме Семёнова (рисунок 1.10) схематически изображены графики температур­ной зависимости количества тепловой энергии, выделяющейся в процессе окисления в слое порошка в единицу времени (теплогенерации ), и коли­чества тепловой энергии, отводимой в окружающую среду в единицу време­ни ( ). Начальная температура образца равна температуре окружающей среды . Кривая теплоотвода пересекает ось абсцисс в точке, соответст­вующей температуре окружающей среды , так как при этой температуре слоя порошка теплоотвод равен нулю. Кривые пересекаются в точках 1 и 2, где теплогенерация и теплоотвод равны, и порошок находится в тепловом равновесии с окружающей средой, сохраняя постоянную температуру. При температуре образца ниже теплогенерация больше теплоотвода, и поэтому температура порошка будет повышаться, пока не достигнет .

В интервале температур от до теплоотвод больше теплогенерации и температура порошка будет понижаться до .

Следовательно, точка 1 соответствует устойчивому тепловому равнове­сию системы порошок - окружающая среда.

При температуре выше теплогенерация выше теплоотвода, темпера­тура порошка растёт, что влечёт за собой ускорение окисления и дальнейшее увеличение избытка тепловой энергии в порошке.

Следовательно, точка 2 соответствует неустойчивому тепловому равно­весию. После воспламенения, температура образца возрастает и достигает нового установившегося значения при новом состоянии равновесия между теплогенерацией и теплоотводом. Равновесие устанавливается потому, что теплоотвод растёт с повышением температуры неограниченно по закону Ньютона, а при высоких температурах - и по закону Стефана - Больцмана, в то время как теплогенерация не может расти беспредельно, потому что ско­рость окисления порошка лимитируется диффузионной стадией процесса го­рения аэрогеля.

Для горения аэрогеля содержащегося в порах слоя порошка кислорода недостаточно. Периферийные частицы не испытывают недостатка в кислороде, но сильно охлаждаются. Внутренние частицы теряют значительно меньше теп­ла, но находятся в обеднённой кислородом газовой фазе.

Таким образом, во всём объёме аэрогеля довольно быстро устанавлива­ется устойчивый тепловой режим горения, и тепловое равновесие горящего образца аэрогеля с окружающей средой достигает при температурах такого же порядка, как и при горении компактного металла.

При не очень высоких температурах телоотвод подчиняется закону Ньютона и пропорционален разности температур порошка и окружающей среды. Поэтому при повышении температуры окружающей среды теплоот­вод уменьшается и кривая теплоотвода смещается вниз. Если кривая теплоотвода располагается ниже кривой теплогенерации, равновесие невозможно, и порошок воспламеняется самопроизвольно. При некоторой температуре кривая теплоотвода касается кривой теплогенерации, а точки 1 и 2 сливают­ся.

Эта температура окружающей среды и, следовательно, начальная темпе­ратура образца является минимальной температурой, при которой образец самовоспламеняется без подвода тепла из вне.

При температуре окружающей среды ниже температуры самовоспламе­нения в образце, находящемся в тепловом равновесии с окружающей средой, устанавливается температура , превышающая температуру окружающей среды при обычных условиях на несколько градусов. Если подводом тепла из вне нагреть образец до температуры чуть выше порошок воспламенится.