Теоремы Карно

1. - определяется только температурой холодильника и нагревателя и не зависит от рабочего вещества совершающего цикл (ее докажем позже).

2. Любая тепловая машина не может иметь больше чем машина Карно, работающая при тех же температурах нагревателя и холодильника.

Формулу коэффициента полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно

легко привести к виду

Отношение количества переданной теплоты к температуре теплоотдатчика или теплоприемника называется приведенной теплотой.

Энтропия.

Рассмотрим переход системы из состояния 1 в 2 по двум разным фазовым траекториям. Разобьем пути перехода на участки, на которых система получает при температуре .

.

Построим отношение , и найдем сумму приведенных теплот по всему пути I+II: .

.

Тогда равенство Клаузиуса можно сформулировать следующим образом:

Приведенное количество теплоты, полученное системой при любом квазистатическом круговом процессе, равно нулю.

Или: Приведенное количество тепла, квазистатически полученное системой не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Этот важный результат позволяет вывести новую функцию состояния: энтропию.

Энтропия системы есть функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Разность энтропий в двух равновесных состояниях 2 и 1, по определению равна приведенному количеству тепла, которое нужно сообщить системе, чтобы перевести ее из состояния 1 в состояние 2 по любому квазистатическому пути. Обозначают буквой S

Значение произвольной постоянной роли не играет, т.к. смысл имеет только разность энтропий. Условно, энтропию в каком либо состоянии можно принять за ноль, тогда определится и значение произвольной постоянной. Итак, по определению

.

Причем интеграл берется по любому квазистатическому пути, переводящему систему в данное состояние из другого, принятого за начальное. Дифференциал функции:

только для квазистатических процессов,

то есть если есть количество тепла, квазистатически полученное системой, то после деления на температуру оно переходит в полный дифференциал функции состояния энтропии.

для 1 моля

.

Тогда

для квазистатических процессов.

.

Если

.

Для молей

.

Физические свойства энтропии.

Интуитивных представлений, облегчающих понимание смысла энтропии нет, это понятие связано с нашими повседневными представлениями. Чем, например, отличается S ведра с водой от энтропии окружающего воздуха.

1) При переходе из 1 в 2

.

Причем не зависит от того, по какому квазистатическому пути осуществлен этот переход.

2)

Энтропия определена с точностью до аддитивной постоянной для молей

,

то есть сама энтропия величина аддитивная, ее значение пропорционально числу частиц в системе.

3) При квазистатическом адиабатическом процессе , следовательно, S=const, таким образом, адиабатические процессы – изоэнтропийные.

Л Е К Ц И Я

Реальные газы. Понятие о межмолекулярных силах. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Согласно закону Бойля-Мариотта, произведение объема газа на его давление для данной массы газа должно оставаться постоянным при любом давлении. Однако в действительности этот закон соблюдается удовлетворительно лишь при небольших давлениях и достаточно высоких температурах. При рассмотрении идеальных газов мы в ряде случаев, например при выводе основного уравнения кинетической теории газов, предполагали, что молекулы подобны материальным точкам, их объем не принимался во внимание. Почти во всех случаях не учитывались силы взаимодействия молекул на расстоянии. Наличие межмолекулярных сил и конечные размеры молекул являются основным отличием реальных газов от рассматривавшихся ранее идеальных.

Силы, действующие между молекулами, в основном являются электрическими силами. Силы отталкивания между молекулами изменяются с расстоянием значительно быстрее, чем силы притяжения.

Таким образом, взаимодействие сводится к рассмотрению сил электрического притяжения и отталкивания.

Рассмотрим процесс столкновения двух частиц с учетом зависимости . При , при . Зная можно найти силы взаимодействия

.

При - это по природе силы притяжения.

При - силы отталкивания.

При - то есть силы притяжения и отталкивания компенсируются.

Пусть одна молекула не подвижна, а вторая движется к ней . До ее скорость возрастает, потенциальная энергия убывает, после наоборот, т.к. начинают действовать силы отталкивания.

расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, называется . Таким образом, величина зависит от скорости молекулы, чем больше , тем ближе будут расположены центры молекул при столкновении, тем меньше будет эффективный диаметр.

В случае идеального газа молекулы рассматривались как идеально твердые шары не взаимодействующие между собой. Потенциал для них представлен на рисунке. Кинетическая теория не зависела от расстояния. При , при , то есть имеется потенциальный барьер, через который частица проникнуть не может. В теории Ван-дер-Ваальса молекулы рассматриваются как твердые недеформируемые шары, между которыми существуют силы притяжения. Потенциал такого взаимодействия показан на рисунке. Причем расстояние играет роль диаметра молекулы. Влияние сил отталкивания сводится к наличию конечных размеров.

Уравнение молекулярно - кинетической теории хорошо описывает состояние реальных газов только при высоких T и сравнительно низких давлениях. Эксперимент показывает, что при T=const, с повышением давления. сначала понижается, а затем растет, почти по линейному закону. Это прямое указание на то, что нельзя пренебрегать конечностью размеров молекул и их взаимодействием. Это и было учтено Ван-дер-Ваальсом.

С ростом p растет плотность газа, и уменьшается среднее расстояние между молекулами. Все более существенной становится конечность размеров т.к. часть объема занимают сами молекулы и он не доступен для их движения.

Для учета собственного объема молекул надо из объема V, занятого газом, вычесть некоторую величину b, пропорциональную собственному объему молекул. Это первая поправка.

Вторая поправка, которую надо ввести в уравнение состояния – это поправка на взаимное притяжение молекул, создающее некоторое дополнительное давление. Тогда уравнение состояния примет вид

Кривая уравнения Ван-дер-Ваальса при невысоких температурах имеет вид (см. рис)

Правая часть участка аб весьма близка к изотерме закона Бойля-Мариотта. Действительно, при большом объеме газа обе поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса невелики и левая часть уравнения близка к значению pV. По мере уменьшения объема поправки начинают играть заметную роль. При некотором объеме, которому соответствует точка б на графике, газ при обычных условиях начинает конденсироваться, образуется двухфазная система жидкость - насыщенный пар. Давление насыщенных паров зависит только от температуры, поэтому пока весь пар не превратиться в жидкость, давление изменяться не будет, процесс конденсации изобразится изобарой – прямой БД, параллельной оси абсцисс. Точка д изображает окончание процесса конденсации: весь насыщенный пар превратился в жидкость. Дальнейшее очень незначительное уменьшение объема жидкости может быть получено лишь значительным увеличением давления, поэтому линия де, изображающая жидкое состояние, идет круто вверх. Точки прямой бд, за исключением пересечения ее с кривой вг, не описываются уравнением Ван-дер-Ваальса. Кривая бвгд изображает малоустойчивые состояния вещества.

Начертим изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса, снятые при разных температурах. С повышением температуры горизонтальные участки кривых становятся все более короткими и в конце концов линия конденсации исчезает.

Это означает, что исчезает переход из газообразного состояния в жидкое, или наоборот, и, начиная с какой-то температуры, которую обозначим Т_к, состояние вещества становится однофазным. Исчезают фазовые переходы – процесс конденсации и процесс парообразования.

При некоторой температуре, характерной для каждого вещества, исчезает разница между жидким и газообразным состояниями. Это состояние называется критическим состоянием, и температура, при которой оно наступает, носит название критической температуры.