16. Очистка сточных вод окислением кислородом воздуха

Кислород используется для очистки сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Окисление гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд последовательных стадий:

S^2- → S → S_nO₆ → → → . (3.54)

Метилтиол в водных растворах под действием кислорода воздуха также окисляется постадийно:

CH₃SH → CH₃SSCH₃ → CH₃SO₂H → CH₃SO₃H . (3.55)

Рассмотрим основные химические реакции, протекающие при очистке серосодержащих сточных вод с использованием кислорода воздуха на примере обезвреживания сточных вод выпарной станции целлюлозного завода. Процесс ведут при рН = 7-7,5. При этом протекают следующие реакции:

2H₂S + 2O₂ → + H₂O + 2H⁺, (3.56)

8H₂S + 9O₂ → + 6H₂O + 4H⁺, (3.57)

H₂S + 2O₂ → + 2H⁺, (3.58)

2HS^- + 2O₂ → + H₂O, (3.59)

2HS^- + 4O₂ → +2H⁺. (3.60)

Схема установки для окисления сульфидов представлена на рисунке 3.13.

Окисление кислородом воздуха может быть использовано для очистки от железа как природных, так и производственных сточных вод.

При аэрировании происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное по следующей суммарной реакции:

4Fe²⁺ + O₂ + 10H₂O → 4Fe(OH)₃↓ + 8H⁺. (3.61)

Рис. 3.13. Схема установки окисления сульфидов кислородом воздуха: 1 – приемный резервуар; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – окислительная колонна; 5 – воздухораспределительное устройство; 6 – сепаратор; 7 – холодильник.

Если железо присутствует в воде в виде бикарбоната закисного железа, то реакция окисления двухвалентного железа и гидролиз протекают в соответствии со следующим уравнением:

4Fe(HCO₃)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃↓ + 8CO₂↑. (3.62)

Вместо кислорода воздуха для перевода Fe²⁺ в Fe³⁺ можно использовать и другие окислители, например хлор и перманганат калия.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода используют для окисления нититов, альдегидов, фенолов, серосодержащих отходов, активных красителей, а также цианидов.

Основная химическая реакция, протекающая при окислении цианидов Н₂О₂, следующая:

CN^- + H₂O₂ → CNO^- + H₂O. (3.63)

Например, цианид натрия окисляется пероксидом водорода по схеме:

NaCN + 2H₂O₂ → NaCNO +H2O. (3.64)

Оптимальное значение рН для этих реакций – 10÷11. Комплексные цианиды окисляются пероксидом водорода быстрее и легче простых цианидов.

17. Очистка сточных вод восстановлением

Высокотоксичные соединения шестивалентного хрома содержатся в промывных сточных водах и отработанных технологических растворах, образовавшихся в процессе хромирования, при химической обработке поверхностей стальных изделий (травление, пассирование), при анодировании изделий из алюминия и при проведении других технологических процессов.

Обработка сточных вод осуществляется в две ступени:

1. перевод (восстановление) шестивалентного хрома в трехвалентную форму;

2. осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее распространение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na₂SO₃) и гидросульфит (NaHSO₃). Кроме того, используют следующие восстановители: сульфит железа (FeSO₃), диоксид серы (SO₂), гидразин (N₂H₄) и др.

При обработке хромсодержащих сточных вод солями сернистой кислоты протекают следующие химические реакции:

, (3.65)

, (3.66)

Скорость и полнота восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺ указанными солями в значительной степени зависит от величины рН, причем наибольшая скорость наблюдается при рН = 2÷2,5, что требует дополнительного подкисления сточных вод. Для этих целей обычно используют 10-15 % -ные растворы серной кислоты.

Для очистки сточных вод от шестивалентного хрома используют установки непрерывного или периодического действия.

После восстановления в кислой среде шестивалентного хрома до трехвалентного состояния сточные воды подвергают нейтрализации, при которой хром осаждается в виде гидроксида. В качестве реагентов-нейтрализаторов используют Ca(OH)₂, Na₂CO₃ , NaOH. Во всех случаях осуществляется следующая химическая реакция:

Cr³⁺ + 3OH^- → Cr(OH)₃↓. (3.67)

Оптимальные значения рН этой реакции – 8,0÷9,5.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃, (3.71)

2CrO₃ + 3H₂SO₃ → Cr₂(SO₄)₃ + 3H₂O. (3.72)

В присутствии в сточных водах соды протекает следующая химическая реакция:

6Na₂CrO₄ + SO₂ + Na₂CO₃ + nH₂O → (3.73)

→ Cr₂O₃ · nH₂O + 3Na₂SO₄ + CO₂↑.

В результате протекания этой реакции происходит практически полное удаление шестивалентного хрома из раствора.

Реакция восстановления шестивалентного хрома гидразином протекает в нейтральной или слабощелочной среде:

4K₂CrO₄ + 3N₂H₄ → 4Cr(OH)₃↓ + 3N₂↑ + 8KOH . (3.74)

Метод восстановления также применяют для очистки сточных вод от соединений ртути. Их восстанавливают до металлического состояния, а образующуюся ртуть отделяют от воды (отстаиванием, фильтрованием или флотацией). В качестве реагента-восстановителя используют алюминиевую пудру, железный порошок, гидросульфид натрия, гидразин, сульфид железа и др.

Проведение химических методов очистки производственных сточных вод сопровождается нагревом и охлаждением материальных потоков. Методы расчета этих процессов и конструкции теплообменников изложены в книгах «Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию» (Под ред. Ю.И. Дытнерского. Изд-во «Химия», 1991, 494 с.) и «Проектирование процессов и аппаратов химической технологии» (И.Л. Иоффе. Изд-во «Химия», 1991, 352 с.).