4.2.2. Термическая устойчивость загущенных плавов аммиачной селитры

Как известно, аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. При нагревании в замкнутом пространстве селитра может взрываться.

В соответствии с И.И. Стрижевским [145], в начальный период при нагревании до 110^оС постепенно протекает эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH₄NO₃  NH₃ + HNO₃ –174,4 кДж/моль

При 165^оС потеря массы не превышает 6% в сутки. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержанием примесей и др. Аммиак менее растворим в расплаве, чем HNO₃, поэтому удаляется быстрее: концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200-270^оС протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH₄NO₃  N₂O + 2H₂O +36,8 кДж/моль

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры. При взаимодействии диоксида азота с селитрой образуется азотная кислота, вода и азот:

NH₄NO₃ + NO₂  N₂ + 2HNO₃ + H₂O +232 кДж/моль

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превосходит тепловой эффект реакции разложения селитры на N₂O и H₂O.

Для определения характера разложения аммиачной селитры, загущенной ПАА и кремниевым гелем, нами были записаны термограммы этих продуктов. Запись производили на пирометре ПРТ-100 с использованием навески 0,5 г и скорости нагрева 10^о в минуту.

Анализ термограмм (рис.25) показывает, что разложение загущенных образцов селитры во многом соответствует вышеописанному механизму разложения чистой аммиачной селитры.

На термограммах при температуре 40, 82, 169оС наблюдаются эндоэффекты, обусловленные полиморфным переходом аммиачной селитры из ромбической IV модификации в ромбическую III (40оС), ромбической в тетрагональную II (80оС), а затем переходом тетрагональной в кубическую и плавлением последней (169оС) [145]. Однако эндотермические эффекты полиморфных превращений аммиачной селитры, загущенной ПАА, “размыты” и нечетки, что позволяет предположить, что ПАА влияет на структуру кристаллов выделяющихся из загущенных им плавов аммиачной селитры. Имеются значительные различия и в характере экзотермических реакций термического разложения. Разложение селитры, загущенной ПАА, начинается

аммиачная селитра, загущенная ПАА; аммиачная селитра, загущенная кремнегелем. Рис. 25. Термограмма аммиачной селитры.

при температуре на 10-15^оС ниже, чем загущенной гелем кремнекислоты, соответственно с 267^оС до 308^сС смещается и максимум экзотермических эффектов.

Судя по характеру максимумов пиков, соответствующих разложению селитры, вид загустителя в значительной мере влияет на этот процесс. Если для образцов, загущенных ПАА, эта стадия характеризуется более интенсивным энергетическим пиком при 330-340^оС, то для образцов, загущенных кремнегелем, он значительно менее интенсивен. Наличие дополнительного экзотермического эффекта при 373^оС позволяет даже предположить, что меняется и течение реакции, она как бы распадается на два этапа.

По нашему мнению, такой вид термограмм аммиачной селитры, загущенной кремнегелем, может быть объяснен наличием в кремнегеле связанной (конституционной) воды и сернокислых солей Al, Na и K. Исследования, проведенные ранее [118], показали, что большая часть конституционной воды удаляется именно при 150-240^оС, а остаточная, прочно связанная вода, удаляется при 350-460^оС.

Таким образом, проведенные исследования показали, что кремниевый загуститель обеспечивает большую термостабильность ВВ.