Лекція 5-6. Хімічна кінетика та рівновага План лекції

1. Основні положення і поняття швидкості хімічних реакцій.

2. Чинники, що впливають на швидкість хімічних реакцій.

3. Каталіз і каталізатори.

4. Хімічна рівновага.

1. Хімічна кінетика вивчає швидкість і механізм перебігу хімічних процесів.

Реакції можуть бути гомогенними і гетерогенними. У гомогенних реакціях вихідні речовини і продукти реакції знаходяться в однаковому агрегатному стані (в одній фазі): реакції між газами або розчинами. Реакції між речовинами, що знаходяться в різних агрегатних станах (в різних фазах), називають гетерогенними. Хімічна взаємодія у випадку гомогенних реакцій відбувається у всьому об’ємі реагуючої суміші, у випадку гетерогенних реакцій – на межі розподілу фаз.

Швидкість гомогенних реакцій характеризують зміною концентрації речовини, що вступила в реакцію чи утворилася внаслідок реакції, за певний проміжок часу. Таку швидкість називають середньою: .

Швидкість реакції має позитивне значення, тому якщо її виражають через зміну концентрацій її продуктів, то у формулі має бути знак „+”, а якщо швидкість виражають через зміну концентрацій реагентів, то знак „–”. Оскільки концентрації речовин у процесі реакції безперервно змінюються, то швидкість реакції протягом перетворення також змінюється. Тому розглядають миттєву (істинну) швидкість реакції, тобто швидкість реакції в даний момент часу.

Істинна швидкість реакції є похідна концентрації за часом: .

Швидкість гетерогенних реакцій визначається кількістю речовини, яка вступила в реакцію чи утворилася внаслідок реакції за одиницю часу на одиниці поверхні розділу фаз; залежить від величини межі розподілу фаз, від поверхні контакту реагуючих речовин. Гетерогенні хімічні реакції мають велике значення в техніці (реакції горіння твердого палива, випалювання сульфідів металів, корозії металів). У машино- та приладобудуванні ці реакції використовують у процесах оксидування і травлення металів, зміцнення поверхонь металів та підвищення їх стійкості проти спрацювання нітрогенуванням, ціанідуванням.

Для гетерогенної реакції (взаємодія газу чи рідини із твердою речовиною) швидкість за умови незмінності ступеня подрібнення твердої речовини (сталості поверхні розділу фаз) та температури залежить тільки від концентрації речовини в рідкій чи газоподібній фазі. Швидкість гетерогенних хімічних реакцій значною мірою залежить також від дифузійних (масообмінних) процесів, які супроводжують реакцію: підведенням нових порцій реагентів до поверхні, на якій здійснюється реакція; відведення від цієї поверхні продуктів реакції. Швидкість гетерогенних реакцій можна розглядати як суму швидкостей двох одночасних процесів: швидкості власне хімічної реакції і швидкості масообмінних процесів (дифузії).

2. Швидкість реакцій залежить від природи реагуючих речовин і умов протікання реакції: концентрації реагентів, від тиску, якщо реагенти – гази, тому що в цьому випадку зі зміною тиску змінюється концентрація реагентів; температури; присутності каталізаторів; площі поверхні розділу фаз у гетерогенній системі.

Залежність швидкості реакції від концентрації для елементарних (одностадійних) процесів виражається законом діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, які зведені в ступінь їх стехіометричних коефіцієнтів. Для реакції aА+bВ→dD+fF швидкість виражається кінетичним рівнянням: , де  – концентрації речовин, –константа швидкості, чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють 1. Ця константа є величиною сталою за умови сталості температури; залежить від природи речовини, температури; не залежить від концентрації реагуючих речовин. Показники ступенів найчастіше не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам сумарного рівняння реакції і мають дещо формальний характер. Для реакцій, що протікають у декілька стадій, залежність швидкості від концентрації реагуючих речовин А і В: , де m і n – порядок реакції за концентрацією даної речовини, m + n – загальний порядок реакції.

Для більшості хімічних реакцій сумарні рівняння не відображають дійсного механізму реакцій, які здійснюються через кілька проміжних стадій. Швидкість для таких реакцій визначається швидкістю перебігу найповільнішої з них. Якщо в реакції, крім газу чи рідини, бере участь також тверда речовина, концентрація якої постійна, то закон діючих мас для гетерогенних реакцій не враховує концентрації твердої речовини, і швидкість реакції змінюється тільки в залежності від концентрації газів і розчинних речовин.

У більшості випадків підвищення температури призводить до збільшення швидкості реакції. Згідно із правилом Вант-Гоффа при підвищенні температури на кожні 10⁰C швидкість (константа швидкості) реакції зростає в 2-4 рази. Число, яке показує в скільки разів збільшується швидкість даної реакції при збільшенні температури на 10⁰С, називається температурним коефіцієнтом швидкості реакції γ.

Значення температурного коефіцієнта згідно із правилом Вант-Гоффа найчастіше лежать у межах 2–4, відомо реакції, де цей коефіцієнт менший за 2 і більший за 4.

Якщо відома швидкість реакції при температурі Т₁ і температурний коефіцієнт γ, то швидкість реакції при будь-якій температурі приблизно може бути обчислена за формулою Вант-Гоффа: . Температурний коефіцієнт можна вважати більш-менш сталим тільки у вузькому інтервалі температур (для невисоких та середніх температур). Точніше залежність швидкості від температури відображає рівняння Арреніуса: , де і  – константи швидкості відповідно при температурах і ,  – енергія активації,  –  універсальна газова стала 8,314 Дж/(моль·К). Згідно з Арреніусом у хімічну реакцію вступають тільки ті молекули (активні), які мають енергію, якої достатньо для елементарного акту реакції.

Енергія активації ( ) – мінімальна надлишкова енергія, яку повинні мати молекули по відношенню до значення середньої енергії реагуючих молекул для того, щоб реакція стала можливою. Подолання енергетичного бар’єра частками вихідних речовин зв’язано з утворенням активованого комплексу [АК], який перетворюється в продукти реакції за рахунок розриву старих зв’язків і утворення нових. Наприклад, для реакції водню з йодом під час зіткнення молекул зв’язки Н–Н та І–І послаблюються, і починають утворюватись нові зв’язки Н–І. У результаті виникає угруповання, яке називають активованим комплексом, або перехідним станом. Зміну енергії частинок, що реагують, у процесі хімічного перетворення можна зобразити на енергетичній діаграмі.

Різниця між середньою енергією молекул продуктів реакції і молекул вихідних речовин визначає тепловий ефект реакції. Якщо Е_{продуктів}  > Е_{вихідних речовин}, то процес за тепловим ефектом ендотермічний, якщо Е_{продуктів} < Е_{вихідних речовин}, то процес за тепловим ефектом екзотермічний. Енергія активації різних реакцій різна. ЇЇ величина є тим фактором, за допомогою якого позначається вплив природи реагуючих речовин на швидкість реакції.

a) б)

Енергетичні діаграми оборотної хімічної реакції Н₂ + I₂ ⇄ 2HI: а) пряма реакція, для якої <0, ; б) зворотна реакція, для якої  >0, , де і  – відповідно сумарні значення стандартних ентальпій утворення вихідних речовин і продуктів реакції, і  – енергії активації відповідних процесів

3. Зміна швидкості реакції під дією деяких речовин – каталіз. Речовини, що не витрачаються в результаті проходження реакції, але прискорюють її швидкість, називають каталізаторами. Реакції, що відбуваються під дією каталізаторів, каталітичні. У більшості випадків дія каталізатора пояснюється тим, що він знижує енергію активації реакції внаслідок зміни механізму її. Енергія активації зменшується на одну й ту саму величину як для прямої, так і зворотної реакцій. Тому каталізатор в одну й ту ж кількість разів прискорює пряму і зворотну реакції. Каталізатор не може впливати на термодинамічні характеристики хімічної реакції, він тільки змінює час досягнення системою положення рівноваги.

Специфічність каталізатора – здатність прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій, не впливаючи на швидкість інших реакцій. Багато перехідних металів (платина, мідь, нікель, залізо) – каталізатори для гідрування.

Селективність каталізатора – його здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, із тих самих вихідних речовин одержувати різні продукти:

У випадку гомогенного каталізу каталізатор і речовини, що беруть участь у реакції, утворюють одну фазу – газ або розчин. Між каталізатором і реагуючими речовинами немає поверхні розділу. Механізм гомогенного каталізу пояснюють на основі теорії проміжних сполук. Розглянемо деяку реакцію: А + Б = АБ (протікає повільно).

За присутності каталізатора відбуваються дві швидкі стадії, у результаті яких утворюються проміжна сполука АК, далі через активований комплекс АБ – кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора: 1) А + К = АК; 2) АК + Б = АБ + К.

Ефективність дії каталізатора характеризують його питомою каталітичною активністю. У разі гомогенного каталізу питома каталітична активність ( ) визначається як відношення швидкості реакції в присутності каталізатора до концентрації каталізатора в одиниці об’єму. У гомогенному каталізі швидкість реакції пропорційна концентрації каталізатора.

Каталізатор у випадку гетерогенного каталізу перебуває в системі у вигляді самостійної фази. Гетерогенний каталіз відбувається на межі розподілу фаз каталізатора і реагуючої системи. У хімічній промисловості найширше застосовується гетерогенний каталіз. Передусім йдеться про газові реакції, що відбуваються на поверхні твердих каталізаторів (синтез амоніаку N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ відбувається за наявності складного каталізатора на основі заліза з добавками К₂О, Al₂O₃, CaO). Перевага цього виду каталізу полягає в тому, що каталізатор нескладно відокремити від продуктів реакції та вихідних речовин, які не зреагували. Швидкість реакції в гетерогенному каталізі залежить від площі поверхні каталізатора. Якісний каталізатор повинен мати велику поверхню, яка досягається за рахунок пористої структури або перебування каталізатора в дуже подрібненому стані. На практиці каталізатори наносять на спеціальні носії (алюміній оксид, алюмосилікати, силікагель), що мають розвинену поверхню. У порах цих носіїв формуються активні центри – угруповання атомів, на яких відбувається реакція.

Електронна теорія гетерогенного каталізу ґрунтується на визнанні вирішальної ролі вільних та слабко зв’язаних електронів зі сполуками, які є каталізаторами. Цим зумовлюються каталітичні властивості більшості d-металів та їхніх сполук. Зовнішня електронна оболонка d-металів незавершена, тому переходам електронів у хімічних процесах за участю атомів та йонів перехідних металів притаманна більша різноманітність та ширший спектр енергій. Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут – домішок, які міцно зв’язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджають реакції.

У деяких випадках самі продукти реакції можуть бути каталізаторами, і реакція самоприскорюється із часом – автокаталітичні реакції (титрування оксалатної кислоти перманганатом калію, йони Mn²⁺ є каталізатором).

Прогрес у хімічній промисловості пов’язаний із розробкою нових каталізаторів, застосування яких забезпечило б збільшення виходу продуктів реакцій з одночасним зменшенням енергозатрат, кількості відходів, захистом навколишнього середовища від забруднення, відкриттям можливостей у галузі синтезу багатьох цінних речовин.

Інгібування – сповільнення хімічних реакцій під дією спеціальних речовин –інгібіторів. Явище інгібування є надзвичайно корисним у разі шкідливих або небажаних самодовільних процесів у природі та техніці (корозія металів і сплавів).

4. Розрізняють хімічні реакції оборотні та необоротні.

Необоротні реакції перебігають тільки в одному напрямку та проходять практично до кінця з утворенням газу, осаду або речовини, що мало дисоціює.

Оборотні реакції одночасно перебігають у двох взаємно протилежних напрямках, не проходять до кінця (N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)). Через деякий час швидкість прямої реакції (υ₁) стане рівною швидкості зворотної (υ₂). Такий стан називають рухомою або динамічною хімічною рівновагою реакції, оскільки за одиницю часу утворюється та розкладається однакова кількість молекул продукту.

У стані рівноваги концентрації вихідних речовин та продуктів реакції за даних умов залишаються незмінними. Такі концентрації називають рівноважними, їх позначають формулою реагенту в квадратних дужках. Для наведеного вище прикладу [N₂]; [H₂]; [NH₃] – рівноважні молярні концентрації азоту, водню, амоніаку відповідно. Згідно з законом діючих мас, швидкість прямої та зворотної реакцій можна виразити: , .

У стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій однакові, тобто υ₁ = υ₂, можна прирівняти і праві частини рівнянь:

.

Відношення констант швидкості прямої та зворотної реакцій також є константою, її називають константою рівноваги даної реакції і позначають К:

Для реакції синтезу амоніаку .Таким чином, для оборотного хімічного процесу, поданого загальним рівнянням nA + mB = xC + yD константа хімічної рівноваги визначається: .

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т=const. Особливістю константи рівноваги гетерогенних процесів є те, що концентрації твердофазних речовин не входять до її виразу, оскільки вони визначаються тільки своєю поверхнею і залишаються сталими величинами, які вже ввійшли до значення самої константи. Величина константи рівноваги не залежить від концентрації речовин у системі, а залежить від природи реагуючих речовин і температури реакції.

Константа рівноваги визначає повноту перебігу процесу на момент досягнення стану хімічної рівноваги. Чим більша величина , тим більше ступінь перетворення реагентів на продукти, тобто тим більший вихід цього продукту.

Константу рівноваги хімічної реакції можливо розрахувати за величиною стандартної енергії Гіббса: , де R – універсальна газова стала,  – стандартна енергія Гіббса. Самодовільний процес супроводжується зменшенням енергії Гіббса DG; критерієм протікання хімічної реакції служить нерівність DG<O. При рівновазі ця величина досягає мінімуму, критерієм рівноваги є DG=0. Напрямок зсуву рівноваги в залежності від зміни температури, концентрації чи тиску визначається принципом Ле-Шательє: якщо на систему, що знаходиться у стані рівноваги, подіяти ззовні яким-небудь фактором (зміна концентрації, температури, тиску), у системі виникають процеси, що зменшують ефект цього впливу. При підвищенні температури рівновага зміщується у бік реакції, що йде з поглинанням тепла. При підвищенні тиску рівновага зміщується у бік тих реакцій, що зменшують об’єм системи. Збільшення концентрації речовин прискорює ту реакцію, в якій використовуються ці речовини: додавання в систему однієї з вихідних речовин спричиняє зміщення рівноваги у бік продуктів реакції, а додавання продуктів реакції – у бік вихідних речовин. Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Принцип Ле-Шательє має велике практичне значення для вибору оптимальних умов перебігу оборотних реакцій, насамперед у промислових процесах, які мають за мету досягнення максимального виходу продукції : , де  – маса фактично отриманого продукту реакції,  – маса продукту, яка теоретично розрахована за рівнянням реакції, очевидно, що  >  .