4. Періодичність зміни хімічних та фізичних властивостей елементів

Хімічна активність елемента визначається здатністю атомів відщеплювати чи приєднувати електрони. Кількісно вона оцінюється за допомогою енергетичних характеристик: енергій йонізації та спорідненості до електрона.

Енергія йонізації (І, кДж/моль, еВ) – мінімальна енергія, що необхідна для відриву електрона від нейтрального незбудженого атома: Е + І → Е⁺ +  , де Е –символ елемента періодичної системи, Е⁺ – символ його йону; характеризує металічні властивості елементів. Для багатоелектронних атомів енергії йонізації І₁, І₂, І₃,..., І_n відповідають відриву першого, другого і інших електронів (І₁<І₂<І₃). Енергія йонізації залежить від заряду ядра атома, електронної конфігурації валентних електронів, відстані електрона від ядра, числа внутрішніх шарів, які зумовлюють ефекти екранування електрона до ядра. Ефект екранування зростає зі збільшенням числа внутрішніх електронних шарів. Чим менше значення енергії йонізації, тим більше проявляються металічні та відновні властивості елемента. Найменша напруга електричного поля, за якої відбувається відщеплення електрона, називається потенціалом йонізації (І, В).

Спорідненість до електрона – енергія, що виділяється або поглинається при приєднанні електрона до нейтрального незбудженого атома з утворенням відповідного аніона. Чим більша кількість електронів у зовнішньому шарі та менший радіус атома, тим вона більше. Оскільки приєднання електронів до атомів металів енергетично невигідне, спорідненість до електрона для металів невелика або має негативне значення. Найбільшу спорідненість до електрона мають галогени, оскільки електронна конфігурація їх зовнішнього енергетичного рівня є ns²np⁵ і до завершення електронного підрівня їм необхідно приєднати один електрон. Таким чином, значення спорідненості до електрона характеризує неметалічні властивості елемента. Чим більша спорідненість до електрона, тим сильніше неметалічні властивості елемента. Спорідненість до електрона при зростанні атомного номера елемента змінюється періодично: у межах періоду вона зростає від лужного металу до благородного газу, головної підгрупи – зменшується зверху донизу.

Електронегативність (χ) характеризує здатність атома елемента притягувати до себе спільну електронну пару в хімічній сполуці; значення змінюється періодично: у періоді зростає зі збільшенням атомного номера елемента, у головній підгрупі зменшується зверху донизу. Електронегативність характеризує неметалічні властивості елементів. Чим більше значення електронегативності, тим сильніше виражені неметалічні властивості елементів.

Таким чином, зі збільшенням порядкового номера в головних підгрупах підсилюються металічні властивості і зменшуються неметалічні. У періодах зі збільшенням порядкового номера елемента металічні властивості зменшуються, а неметалічні – зростають.

Лекція 3. Хімічний зв'язок і будова речовин План лекції

1. Характеристики хімічного зв’язку. Ковалентний зв’язок.

2. Йонний зв’язок.

3. Металічний зв’язок.

4. Міжмолекулярна взаємодія. Водневий зв'язок.

5. Кристалічний стан речовин і типи кристалічних ґраток.

1. Хімічний зв’язок – види взаємодій між атомами, що забезпечують стійке існування сполук. За характером розподілу електронної густини розрізняють три основні типи хімічного зв’язку: ковалентний, йонний, металічний. Між молекулами виникає водневий зв’язок, а також міжмолекулярна взаємодія (Ван-дер-Ваальсова).

Характеристики хімічного зв’язку, що характеризують міцність молекул:

– довжина зв’язку l, нм – відстань між центрами атомів у молекулі, залежить від розмірів сполучених частинок (збільшується в міру їх збільшення), способу сполучення (зменшується зі збільшенням кратності зв’язку);

– валентні кути утворені лініями, що з’єднують центри взаємодіючих атомів;

– енергія зв’язку E, Дж/моль – міра міцності хімічного зв’язку між атомами, мінімальна енергія, яку необхідно затратити для розриву хімічних зв’язків у 1 моль речовини, щоб отримати ізольовані атоми.

Ковалентний зв’язок утворюється за рахунок виникнення спільної для обох елементів пари (пар) електронів. Кількість зв’язків між атомами – кратність зв’язку. Два атоми в молекулі можуть бути з’єднані за допомогою однієї, двох або трьох спільних електронних пар. Зв’язки називають відповідно одинарними (простими), подвійними та потрійними. Способи утворення ковалентного зв’язку:

1) обмінний: кожен із взаємодіючих атомів надає для утворення зв’язку по одному неспареному електрону валентної орбіталі:

А • + • В → А : В → А – В

електронні формули електронна формула графічна (структурна)

взаємодіючих атомів молекули формула молекули

А + В → А В → А – В

2) донорно-акцепторний: один із взаємодіючих атомів виступає донором, надає для утворення зв’язку неподілену пару електронів, а другий – акцептором, надає вільну орбіталь для електронної пари донора:

А : + В → А : В → А – В А + В → А В → А– В

донор акцептор донор акцептор

Властивості ковалентного зв’язку не залежать від способу його утворення.

Насичуваність – здатність атомів утворювати обмежену кількість зв’язків.

Напрямленість зв’язку зумовлює просторову структуру молекул (її геометрію). Кількісна характеристика – валентні кути. Оскільки електронні хмари мають різну форму, а р-, d- та f-орбіталі певним чином орієнтовані в просторі, то їх площа перекривання розміщується в певному напрямку по відношенню до взаємодіючих атомів. Залежно від способу перекривання та симетрії утворених орбіталей розрізняють σ-, π- та δ-зв’язки. σ-зв’язки утворюються при перекриванні атомних орбіталей вздовж лінії, яка з’єднує атоми. Між двома атомами може бути лише один σ-зв’язок. π-зв’язки – при перекриванні електронних орбіталей, орієнтованих перпендикулярно до осі зв’язку, утворюються дві області перекривання, які розташовані з обох боків від лінії, що зв’язує центри атомів (взаємодія р- та d-електронних орбіталей, орієнтованих перпендикулярно до осі зв’язку). δ-зв’язки утворюються перекриванням чотирьох пелюсток d-електронних орбіталей, розміщених у паралельних площинах. σ-зв’язок міцніше.

Стійкому стану молекули завжди відповідає така геометрична структура, що має мінімально потенційну енергію. Геометрія молекули значною мірою залежить від геометрії атомних орбіталей, що беруть участь в утворення зв’язків.

Явище „змішування” різних типів валентних АО, наприклад, s- і p-АО, p- і d-АО, називають гібридизацією. Гібридні орбіталі повніше й глибше перекриваються з орбіталями атома, з яким зв’язуються. Тому зв’язки утворюються міцніше і досягається більший виграш енергії, чим і пояснюється їх виникнення. В утворенні ковалентних зв’язків беруть участь не „чисті”, а гібридні, тобто усереднені за формою, розмірами та енергією орбіталі, які позначають q. У гібридизації можуть брати участь АО з близькими значеннями енергій (s- і p-АО зовнішнього рівня, d-АО зовнішнього або попереднього рівня). Існують sp-, sp²-, sp³-типи гібридизації.

Полярність зв’язку. При утворенні молекул спільна електронна хмара, яка здійснює зв’язок, по-різному розміщується у полі ядер взаємодіючих атомів, що залежить від різниці відносних електронегативностей атомів. Чим більше електронегативність, тим сильніше притягує атом спільну електронну пару. У випадку різної електронегативності атомів, що утворюють зв’язок, зв’язуюча електронна хмара зміщена до атома з більшою електронегативністю, тим більше, чим більше різниця відносних електронегативностей атомів. За ступенем зміщення зв’язуючої електронної хмари зв’язок може бути ковалентним неполярним, ковалентним полярним та йонним.

При різниці електронегативностей Δχ = 0 – зв’язок ковалентний неполярний (Н₂,О₂);

якщо 0 < Δχ < 1,5 – зв’язок ковалентний полярний (Н₂О, СН₄, Р₂О₅).

Полярність молекул зумовлена характером розподілу в них електронної густини. У неполярних молекулах центри зосередження позитивних і негативних зарядів збігаються. У полярних молекулах електронна хмара розміщена несиметрично, виникають позитивні і негативні центри – полюси, що розташовані на певній відстані один від одного. Міра полярності – дипольний момент, що розраховується як добуток заряду, що зосереджений на полюсах і пропорційний заряду електрона 1,601∙10^–19 Кл, на відстань між полюсами.

У молекулах Н₂, Сl₂ хімічні зв’язки неполярні, електронна хмара розміщена симетрично між атомами, молекули неполярні. У молекулах галогеноводнів електронна хмара зміщена до більш електронегативного атома галогену, на якому виникає частковий негативний заряд, а на атомі Гідрогену частковий позитивний. Полярність багатоатомних молекул визначається як векторна сума окремих дипольних моментів кожного дипольного зв’язку. У молекулі Н₂О електронна густина зміщена від атомів Гідрогену до атома Оксигену, на якому знаходиться негативний полюс диполя. На атомах Гідрогену виникають позитивні ефективні заряди, спільний центр яких (позитивний полюс), зосереджений між атомами Гідрогену. Оскільки кут між лініями зв’язку (валентний кут) дорівнює 104,5°, ці полюси просторово не збігаються і молекула води – полярна. У молекулі СO₂ хімічні зв’язки полярні, електронна густина зміщена від атома Карбону до атомів Оксигену. Оскільки молекула лінійна, центри зосередження полюсів збігаються і дипольний момент дорівнює нулю. З цієї причини неполярними є ВеСl₂, ВСl₃, СН₄.

Індукційний ефект виражається здатністю окремих атомів (або груп) у молекулі притягувати до себе або відштовхувати електронні пари зв’язків. Таке зміщення електронної густини σ-зв’язку відбувається у бік більш електронегативного атома.

Полярність молекули можна змінити дією на неї зовнішнього електричного поля. Відбувається зміщення електронних хмар, перерозподіл зарядів, і дипольний момент молекули набуває нового значення. В молекулі виникає наведений (індукований) диполь μ_інд. Здатність молекул до поляризації зумовлена здатністю їх зовнішнього електронного шару деформуватися. Здатність до поляризації властива полярним і неполярним молекулам. В полярних молекулах під впливом зовнішнього електричного поля до власного сталого дипольного момента додається індукований (наведений) дипольний момент . Після припинення дії зовнішнього електричного поля наведені диполі зникають.

2. Йонний зв’язок обумовлений електростатичним притяганням протилежно заряджених йонів. Здатність атомів утворювати прості йони визначається величинами енергії йонізації та спорідненості до електрона. Елементи з малою енергією йонізації (лужні, лужно-земельні метали) легко утворюють катіони. Прості аніони найлегше утворюють p-елементи VII групи внаслідок їх великої спорідненості до електрона. Сполуки простих йонів найлегше утворюються при взаємодії лужних або лужно-земельних металів з галогенами.

Йонний зв’язок утворюється внаслідок поляризації зв’язуючої електронної хмари до більш електронегативного елемента; крайній випадок ковалентного полярного зв’язку. Йонний – зв’язок між елементами, різниця електронегативності яких Δχ > 1,5; він не напрямлений, ненасичений. Ненапрямленість йонного зв’язку зумовлена тим, що електричне поле кожного йона поширюється у просторі в усіх напрямках. Ненасиченість пов’язана з тим, що в результаті взаємодії двох протилежно заряджених йонів їхні електричні поля компенсуються неповністю, тому можливе притягання цих йонів у інших напрямках. Енергетично найвигідніше, коли кожний йон оточений максимальним числом йонів протилежного знаку. Сполучення між йонами не завершується утворенням простих молекул, а зумовлює утворення агрегатів – йонних кристалів, що складаються з великого числа йонів.

3. Метали характеризуються високою електропровідністю і теплопровідністю, здатністю деформуватися без руйнування. Властивості металів пов’язані з їх внутрішньою будовою. Внаслідок низької енергії йонізації електрони в металі втрачають зв’язок з окремими атомами, легко усуспільнюються, утворюючи «електронний газ» – сукупність вільних електронів. Наявність вільних електронів у структурі металів свідчить, що зв’язок між атомами є нелокалізованим, ці електрони приймають участь в утворенні зв’язку з усіма атомами металу. Утворений зв’язок називають металічним. Метал можна уявити, як щільно упаковану структуру позитивних йонів, пов’язаних один з одним електронним газом. Порівняно невелике число усуспільнених електронів пов’язує велика кількість йонів.

4. Існування слабких сил притягання між молекулами довів нідерландський фізик Й.Д. Ван-дер-Ваальс. Сили міжмолекулярної взаємодії поділяють на орієнтаційні, індукційні і дисперсійні. При взаємодії молекул виявляються певною мірою всі види взаємодії і загальна енергія притягання між молекулами – сума орієнтаційної, індукційної, дисперсійної взаємодій.

Якщо полярні молекули орієнтуються одна відносно одної протилежними полюсами, то такий вид взаємодії називається орієнтаційним. Його енергія залежить від величин дипольних моментів і температури. Коли посилюється безладний тепловий рух, орієнтаційна взаємодія послаблюється.

Індукційна взаємодія. У молекулі, що потрапила в поле сусіднього диполя, виникає індукований диполь, що доповнює постійний, або при взаємодії полярної і неполярної молекул (електростатичне поле диполя створює в неполярній молекулі індукований диполь). Енергія індукційної взаємодії залежить від полярності молекул, здатності їх до поляризації, відстані між молекулами, не залежить від температури.

Найбільш універсальна – дисперсійна взаємодія, відбувається між частинками за рахунок миттєвих диполів. У чистому вигляді вона здійснюється між неполярними молекулами. Миттєві диполі виникають внаслідок асиметричного руху електронів і коливань ядер. Величина і орієнтація миттєвих диполів безперервно змінюються. Тому неполярною молекула може вважатися тільки усереднено. При достатньому зближенні у сусідніх молекулах миттєві диполі утворюються узгоджено і між молекулами виникають сили притягання. Енергія дисперсійної взаємодії залежить від здатності молекул до поляризації, від їх розмірів, відстані між ними, тому чим більше молекули за розмірами, тим значнішим є дисперсійний ефект.

Порівняно з ковалентним зв’язком електростатична міжмолекулярна взаємодія слабше приблизно у 10 разів. Електростатична міжмолекулярна взаємодія важлива при конденсації газів, перетворенні їх у рідкі та тверді тіла, зумовлює адсорбцію.

Водневий зв’язок пояснюється здатністю атома Гідрогену, сполученого з атомом сильно електронегативного елемента (F, O, N, Cl), утворювати хімічний зв’язок з електронегативним елементом. Ковалентний зв’язок – двоцентровий, а водневий –трицентровий (електронна орбіталь атома Гідрогену забезпечує зв’язок між трьома атомами). У графічних формулах водневий зв’язок позначається трьома крапками. Для нього характерні напрямленість у просторі та насиченість. За міцністю водневий зв’язок перевищує Ван-дер-Ваальсовські сили, проте на порядок слабший за ковалентний зв’язок. Його енергія 8-40 кДж/моль. Однак цієї енергії достатньо, щоб викликати асоційованість молекул, їх об’єднання у димери або полімери, які існують не тільки в рідкому стані, а й зберігаються при переході у газоподібний. Асоційованість молекул утрудняє відрив їх один від одного, є причиною аномально високих температур плавлення і кипіння речовин (HF, H₂O, NH₃).

Механізм утворення водневого зв’язку зводиться до донорно-акцепторної взаємодії, де донор електронної пари – атом електронегативного елемента, а її акцептором – атом Гідрогену. Водневий зв’язок дуже поширений у структурі багатьох неорганічних та органічних сполук (білки, нуклеїнові кислоти). Водневий зв’язок відіграє важливу роль у процесах розчинення, кристалізації, гідролізу, утворення кристалогідратів, електролітичної дисоціації. Енергія зв’язку зменшується зі збільшенням температури.

5. Кристалічний стан характеризується чітко визначеним і впорядкованим розміщенням структурних частинок в усьому об’ємі елементарної комірки, що є складовою кристалічної ґратки. Точки, у яких знаходяться структурні частинки, що утворюють кристал, вузли ґратки. Регулярне розміщення вузлів ґратки у двовимірному просторі являє собою кристалографічну площину, а певне число площин кристала зумовлює його елементарну комірку.

Кристали – тверді, однорідні, анізотропні тіла, здатні нарощувати грані за рахунок відкладання нових частинок та викликати дифракцію рентгенівських променів. Однорідність кристалів виявляється в тому, що вони в усіх своїх частинах у паралельних напрямках мають однакові властивості. Анізотропність –  неоднаковість фізичних властивостей кристалів у непаралельних напрямках; зумовлена внутрішньою будовою кристалів, різною відстанню між частинками в різних напрямках. Поліморфізм – здатність речовини утворювати залежно від умов різні кристалічні форми – поліморфні модифікації (для Карбону: природні – алмаз, графіт, лонсдейліт, фулерен, вуглецеві нанотрубки; штучні: карбін, аморфний вуглець у вигляді сажі і деревного вугілля). Ізоморфізм – існування різних речовин в одній кристалічній формі. Кристалічні речовини існують у вигляді моно- або полікристалів – агрегатів значної кількості дрібних, по-різному орієнтованих монокристалів неправильної форми, регулярні ділянки структури яких існують у певних межах. Кристалічна структура твердої речовини визначається: хімічним складом речовини, розмірами структурних складових, природою сил, що утримують складові в кристалі. Форму кристалів вивчає геометрична кристалографія. Кристалохімія вивчає кристалічні структури і їх зв’язок із властивостями речовин.

Залежно від природи частинок, розміщених у вузлах кристалічної ґратки, від характеру зв’язку між ними розрізняють йонні, атомні, молекулярні та металічні ґратки. Атомні та молекулярні ґратки характерні для сполук із ковалентним зв’язком, йонні – для йонних сполук, металічні – для металів та їхніх сплавів.

Йонні ґратки складаються з йонів протилежних зарядів, з’єднаних між собою силами електростатичної взаємодії. До сполук із йонними ґратками належить більшість солей і деякі оксиди. Йонні сполуки мають порівняно високу температуру плавлення (600-1400°С), велику твердість і малу леткість. Їхні ґратки поступаються міцністю перед атомними, але міцніші, ніж молекулярні.

У вузлах атомних ґраток розміщені окремі атоми, які зв’язані між собою ковалентними зв’язками. Прикладами речовин з атомною ґраткою є алмаз, силіцій, бор, силіцій (ІV) оксид, деякі карбіди та силіциди. Ці речовини мають велику твердість, тугоплавкість і практично нерозчинні. Такі властивості зумовлені міцністю зв’язків. Наприклад, у кристалі алмазу кожний з атомів Карбону зв’язаний із чотирма сусідніми атомами.

У вузлах молекулярних ґраток розміщені молекули, між якими діють ненапрямлені слабкі сили міжмолекулярної взаємодії. Тому сполуки з молекулярними ґратками характеризуються низьким координаційним числом (КЧ), мають невелику твердість, легкоплавкі, леткі. Молекулярні ґратки властиві більшості неметалів, багатьом неорганічним та органічним речовинам.

У вузлах металічних ґраток, що мають більшість металів і багато сплавів, розміщені окремі позитивно заряджені йони та нейтральні атоми металів, між якими переміщуються узагальнені електрони. Металічні кристали внаслідок нелокалізованого зв’язку характеризуються високим координаційним числом, електро- і теплопровідністю, блиском, пластичністю, ковкістю. Найхарактерніші три типи ґраток: кубічна гранецентрована (КЧ 12) для Cu, Ni, Pb, Fe, гексагональна (КЧ 12) для Mg, Be, Zn, кубічна об’ємноцентрована (КЧ 8) для W, Na, K.

Існують речовини, кристалічні ґратки яких можна розглядати як проміжні. Наприклад, у графіті, який має шарувату гексагональну структуру, атоми Карбону у межах одного шару утворюють три ковалентні зв’язки з трьома іншими атомами. Четвертий зв’язок атомів делокалізований у межах усього кристала. Карбонові шари об’єднуються в кристалічну ґратку за рахунок міжмолекулярних сил. Міцність зв’язків у площині значно більша, ніж між шарами. Тому ґратку графіту можна розглядати і як атомну, і як металічну, що пояснює електропровідність графіту, його м’якість і металічний блиск.