Змістовий модуль 4. Хімія палива. Лекція 16-17. Основні види палива План лекції

1. Поняття палива, його різновиди. Склад палива.

2. Теплота згоряння палива.

3. Характеристика основних видів палива.

1. Паливо – горюча речовина, яку спеціально спалюють для одержання тепла. Вимоги: легко займатися; при згорянні виділяти якомога більше теплоти, не виділяти шкідливих та отруйних речовин; бути нетоксичним, поширеним у природі, доступним при видобуванні та дешевим при виробництві; не змінювати свої властивості при транспортуванні та зберіганні.

За агрегатним станом: тверді, рідкі і газоподібні палива, походженням: нафтові і альтернативні палива (спирти, водень, майже всі види штучних вуглеводних палив), способом одержання: природні палива, які використовують у тому вигляді, в якому вони існують у природі, і штучні, якщо після видобутку їх переробляють, тепловою цінністю (теплотою згоряння): висококалорійні, середньо- і низько-калорійні, призначенням: паливо для двигунів з примусовим запалюванням (бензин і газоподібне), реактивні і дизельні палива (для швидкохідних двигунів (тракторних, автомобільних), середньо-, тихохідних двигунів (судових, стаціонарних).

«Паливо» – категорія не тільки технічна, а й економічна та екологічна, оскільки у кожному конкретному випадку його використання має бути ефективним. При спалюванні палива необхідно створювати умови для якомога меншого забруднення навколишнього середовища.

Агрегатний стан палива	Походження палива
	природне	штучне
Тверде	Буре, кам’яне вугілля, торф, антрацит, горючі сланці, дрова, відходи сільського-подарського виробництва	Кокс, напівкокс, торфові та кам’яновугільні брикети, деревне вугілля
Рідке	Нафта	Топкові мазути, паливо пічне побутове, дизельне, солярове масло, бензин тощо
Газоподібне	Природний та попутний газ	Гази генераторний, доменний, коксовий та ін.; пропан-бутанові суміші, біогаз

Паливо складається з двох основних частин: горючої і негорючої (баласту). Горюча частина містить різні органічні сполуки, що містять С, Н, S, О, N, а також ті неорганічні сполуки, які під час горіння палива, розкладаючись, утворюють легкі речовини. Склад твердого і рідкого палива визначається у % за масою, газоподібного – у % за об’ємом. Карбон – основна горюча складова, із збільшенням частки якої зростає теплова цінність палива. Вміст С коливається від 50% (дрова) до 98% (антрацит). Гідроген (до 25%) за теплотою згоряння у 4 рази цінніший ніж С. Оксиген (0,5-43%) не горить і є внутрішнім баластом горючої частини. Чим більше в горючій частині О, тим менш цінне паливо. Нітроген (0,5…1,5%) не горить, є внутрішнім баластом. У деякому газоподібному паливі (генераторний газ) вміст N біля 50%, що різко знижує його теплову цінність. Сульфур – горючий елементом, S – небажана складова палива тому, що під час горіння сірки утворюються сполуки SO₂, SO₃, які викликають газову корозію, а з’єднуючись з вологою, перетворюються у кислоти, які викликають рідину корозію металів. Вміст S у твердому паливі 0,01-8%, а у нафтах – 0,1-4%. При переробці палива намагаються вміст S за можливістю довести до мінімуму.

Негорюча частина у твердому і рідкому паливі – мінеральні домішки (при згорянні утворюють золу А) і вологу W). Ця частина, зменшуючи об’єм горючої частини і відбираючи частину теплоти на своє нагрівання, знижує теплову цінність палива. Зола прискорює абразивне спрацювання деталей циліндро-поршневої групи двигунів, а волога збільшує корозію та ускладнює експлуатацію установок взимку.

Мінеральні домішки і волога – зовнішні (з навколишнього середовища при його добуванні, транспортуванні, зберіганні) та внутрішні (входять до хімічного складу).

Залежно від фізичного стану палива, при якому визначають його елементарний склад, розглядають маси: робочу (р), аналітичну (повітряно-суху, лабораторну) (а), суху (с), горючу (г) і органічну (о). Робоче – паливо, надходить до споживачів у природному стані та містить, горючу частину, золу, вологу: С^Р+Н^Р + О^Р + N^Р + S^Р + А^Р + W^Р = 100% (елементарний склад). При лабораторному дослідженню з палива готують аналітичну пробу, яку приводять для повітряно-сухого стану (паливо містить тільки внутрішню вологу). Суха маса не має вологи, оскільки вона одержана штучним сушінням при температурі 105⁰С. Горюча маса – паливо, що не має вологи і золи, якщо видалити і сірку – органічна маса. Елементарний склад палива розраховують на горючу і суху маси, а всі теплові розрахунки ведуть на робочу (дійсну) масу, склад якої залежить від кількості золи і вологи. Горюча частина газоподібного палива містить: Н, СО, метан СН₄, та інші вуглеводні (С_nН_m) з числом атомів С до 4. Негорюча частина – пари води і негорючі гази (СО₂, N₂, O₂).

З агальний склад палива: I – органічна; II – горюча; III – суха; IV – лабораторна (аналітична); V – робоча маса

2. Теплота згоряння палива (питома, теплотворність) – кількість теплоти, яка виділяється під час повного згоряння одиниці маси (1 кг рідкого або твердого) або одиниці об’єму (1 м³ газоподібного) палива. При згорянні вода, яка міститься в паливі та утворюється, перетворюється в пару. На пароутворення води витрачається теплота. Теплоту Q згоряння називають вищою (Q_в) у тому випадку, коли пари води конденсується і теплота, що затрачена на пароутворення звільнюється. Якщо пари води виносяться з димовими чи відпрацьованими газами, частина теплоти втрачається і таку теплоту називають нижчою (Q_н).

Теплоту згоряння визначають експериментально у калориметрах (при спалюванні певної кількості палива у камерах калориметричних установок теплота продуктів згоряння передається воді і при цьому її оцінюють за підвищенням температури в калориметрі). Найчастіше визначають теплоту згоряння за законом Г.І.Гесса, згідно з яким вона залежить від складу початкових та кінцевих продуктів і не залежить від проміжних реакцій (лк №4). У практиці для визначення теплоти згоряння рідких і твердих палив застосовують формули Д.І.Менделєєва (кДж/кг):

Q_в=339С+1256Н–109(О–S); Q_н=Q_в–25(9Н+W)=339С+1090Н–109(О–S)–25W,

де С, Н, О, S, W – елементний склад палива, % за масою; 25 – коефіцієнт, який враховує втрати теплоти, що виносяться продуктами згоряння в атмосферу (1 кг пари при виносі в атмосферу забирає 2500 кДж/кг); 9Н – число масових частин води, що утворюється при згорянні однієї масової частини водню.

Теплоту згоряння газоподібного палива, кДж/м³, у розрахунку на суху масу визначають: Q_в =128 (СО+Н₂)+339СН₄ + 639С_nH_m ;

Q_н =128СО+108Н₂ +356СН₄ +589С_nH_m, де СО, Н₂, СН₄, C_nH_m – склад газоподібного палива, % за об’ємом при н. у.

Умовне паливо – єдиний еквівалент палива за теплотою згоряння (для твердого і рідкого – 29307 кДж/кг, для газоподібного – 29308 кДж/кг).

3. Нафта – масляниста рідина зі специфічним запахом, розповсюджена в осадовій оболонці Землі. Нафта і її похідні мають найвищу теплоту згоряння (нафта – 41 МДж/кг, бензин – 42 МДж/кг). Температура кипіння залежить від складу: 50-550⁰С. Легкі нафти киплять при 50-100⁰С, важкі – більш 100⁰С. При нагріванні нафти до 180-200⁰С википають вуглеводні бензинової фракції, при 200-250⁰С – лігроїнової, 250-315⁰С – керосиново-газойлевої, 315-350⁰С – масляної. Залишок –гудрон. Склад фракцій: бензинової і лігроїнової – вуглеводні з , гасової – з , газойлевої – . У 1 м³ нафти розчиняється до 400 м³ пальних газів. Нафта погано розчиняються у воді. Щільність нафти при 20⁰С, віднесеної до щільності води, обмірюваної при 4°С, називається відносної. Нафти з відносною щільністю 0,85 – легкі, 0,85-0,90 – середні, понад 0,90 – важкі (містять циклічні вуглеводні). Колір нафти залежить від щільності: світлі нафти мають меншу щільність, чим темні. Розрізняють динамічну і кінематичну в'язкість. Динамічна в'язкість – внутрішній опір окремих часток рідини руху загального потоку. У легкій нафті в'язкість менше, ніж у важкій. При видобутку і подальшому транспортуванні важкі нафти підігрівають. Кінематична в'язкість – відношення динамічної в'язкості до щільності середовища. Вода здатна витиснути нафту з дрібних тріщин у більш великі. Для збільшення нафтовіддачі шарів використовуються спеціальні поверхнево-активні речовини. Під дією ультрафіолетових променів нафта здатна світитися (легкі нафти – блакитним світлом, важкі – бурим і жовто-бурим). Нафта –діелектрик і має високий питомий опір. Склад: 79,5-87,5% С, 11,0-14,5% Н, 0,5-8% S, O і N, у незначних концентраціях V, Ni, Fe, Al, Cu, Mg, Ba, Sr, Mn, Cr, Co, Mo, B, As, K та ін. (загальний зміст не перевищує 0,02-0,03% від маси нафти).

Перегонка нафти – розділення нафти на фракції за температурою кипіння. Здійснюється на атмосферних трубчастих і атмосферно-вакуумних трубчастих установках. Продукти: вуглеводневий газ, що виводиться з установок у газоподібному і рідкому вигляді, використовується як паливо нафто-заводських печей; бензинова фракція, википає в межах 50-180⁰С, використовується як автобензин, сировина каталітичного піролізу, піддається вторинній перегонці для отримання вузьких фракцій; гасова фракція, википає в межах 120-315⁰С, паливо для реактивних і тракторних карбюраторних двигунів, для освітлювання, сировина установок гідроочищення; дизельна фракція (атмосферний газойль), википає в межах 180-360⁰С, це паливо для дизельних двигунів і сировина установок гідроочищення; мазут – залишок перегонки, википає вище 350⁰С, котельне паливо або сировина для установок гідроочищення і термічного крекінгу (фракції: солярові олії, мастила, вазелін); вакуумні дистиляти (вакуумні газойлі), википають у межах 350-500⁰С, сировина каталітичного крекінгу і гідрокрекінгу; гудрон – залишок атмосферно-вакуумної перегонки нафти, википає при температурі вище 500⁰С, сировина установок термічного крекінгу, коксування, виробництва бітуму і олив. З деяких сортів нафти одержують парафін (для виробництва сірників, свічок).

Каталітичний крекінг – переробка вуглеводнів в присутності каталізаторів, при якій молекули важких вуглеводів розщеплюються на простіші.

Каталітичні процеси відрізняються від термічних тим, що пара нафтової сировини пропускається над каталізатором, що прискорює і направляє хід реакцій у бік утворення необхідних продуктів при більш м'яких умовах. При каталітичному крекінгу(гетерогенний каталіз), отримують продукти, різко відмінні за складом від продуктів термічного крекінгу і піролізу. Каталізатори: метали (Ni, Pt, Pd), напівпровідники (Zn, Cr₂O₃, МоО₂), ізолятор-алюмосилікатні каталізатори (Al₂O₃). Для крекінгу застосовують алюмосилікати (природні глини), оброблені і збагачені присадками оксидів різних металів (Ni, Со, Cu, Mn), або спеціальні синтетичні маси на алюмосилікатній основі (цеоліти і цеолітові системи). Завдання крекінгу – розщеплення високомолекулярних вуглеводнів (при температурах 200-300⁰С реакціями деполімеризації, а при 300⁰С і вище – власне каталітичний крекінг).

Перетворення вуглеводнів при каталітичному крекінгу.

1. Відбувається розщеплення молекул на алкани меншої молекулярної маси й олефіни, однак швидкість крекінгу алканів у цьому випадку в 40-60 разів більше при тій самій температурі, рідкі продукти каталітичного крекінгу мають переважно ізобудову, газоподібні продукти складаються з вуглеводнів C₃-С₄ (пропілен, пропан, ізобутилен). Ізоалкани крекінгуються з більшою швидкістю, ніж нормальні алкани.

2. У продуктах крекінгу алкенів – велика кількість ізоалканів і аренів, коксу (0-14%). Швидкість крекінгу в 1000-8000 разів більша, ніж при термічному крекінгу.

3. Нафтени дегідрують в арени, ізомеризуються чи розпадаються з розривом кільця за С-С-зв'язком (в 1000 разів швидше, ніж термічний).

4. Незаміщені арени (бензол, нафталін) практично не змінюються, крекінг толуолу незначний. Вищі алкіли-бензоли крекінгуються легко і більш швидко, ніж при термічному крекінгу. Розщеплюється зв'язок С-С бічного ланцюга, відбувається ізомеризація за рахунок переміщення бічних ланцюгів по кільцю. Багатоядерні арени дають великий вихід коксу через високу схильність до конденсації.

У присутності алюмосилікатів розщеплення вуглеводнів починається при 300-350⁰С, найбільш інтенсивно при 450-480⁰С (не вище 510⁰С). Каталітичний крекінг проводиться при атмосферному чи невеликому (0,2-0,3 МПа) тиску. Продуки каталітичного крекінгу: бензин, газойль, газ і кокс. Бензин каталітичного крекінгу відрізняється значно меншим вмістом ненасичених вуглеводів і великим вмістом нафтенів і аренів. Він характеризується досить високою хімічною стійкістю і високим октановим числом (78-82).

Термічний крекінг под тиском застосовують для переробки важких нафтових останків (мазути прямої, вакуумної перегонки, олійні гудрони, екстракти селективного очищення масел) і дистилятної сировини; дозволяє покращити антидетонаційні властивості автомобільних бензинів. Процес піролізу, в залежності від якості сировини, ведеться при 670-830⁰С.

Буре вугілля має значно меншу теплотворну здатність від кам'яного, високий вміст S, значну зольність; придатне для брикетування, напівкоксування і газифікації; використовується як паливо, для одержання штучного гірського воску.

Природний газ в якості моторного палива може застосовуватися як у вигляді стисненого до тиску 200 атмосфер газу, так і у вигляді зрідженого, охолодженого до -160⁰С газу. Перспективним є застосування зрідженого газу (пропан-бутан).  Як стиснутий газ (метан) знаходиться в баках під тиском 200 бар, що саме по собі представляє підвищену небезпеку, пропан-бутан сжиживається при тиску 6-8 бар. Стиснутий до 200 атмосфер природний газ як моторне паливо має низку важливих переваг порівняно з бензиновим і дизельним: є найчистішим альтернативним паливом для транспортних засобів, його не можна зробити сурогатним, підробити і запропонувати в такому вигляді покупцю.

В Україні виявлено 307 родовищ нафти і газу, які зосереджені переважно на північному сході країни, у Прикарпатті і Причорномор'ї. Найбільші запаси нафти і газу – у Дніпровсько-Донецькій, Карпатській, Причорноморсько-Азовській нафтогазоносних провінціях. Уже понад 100 років ведеться видобуток нафти (Борислав) і 80 років – природного газу в Передкарпатті. Майже 80% видобутку нафтогазової сировини країни в даний час припадає на родовища Східної України.

В Україні відомо понад 2500 родовищ торфу, що зосереджені переважно в Поліссі. Цей ресурс є сировиною для паливної промисловості. Україна має великі перспективні нафтогазоносні площі. За оцінками спеціалістів, можливі відкриття родовищ світового масштабу. Насамперед це стосується шельфу Чорного моря.

Основні стратегічні напрями вдосконалення структури паливно-енергетичного балансу України: пріоритетний розвиток менш енергомістких виробництв; вдосконалення структури балансів енергоносіїв кінцевого використання, збільшення питомої ваги електроенергії і тепла при зниженні частки моторного палива і котельно-пічного палива.

Отже, природні види палива – кам'яне вугілля, включаючи паливні продукти, одержані при збагаченні та сортуванні на підприємствах вугільної промисловості, буре вугілля (лігніт), сланці горючі, торф паливний, дрова опалювальні, деревинні відходи лісозаготівлі, деревообробки, відходи сільськогосподарського виробництва (солома, качани і стебла кукурудзи, лушпиння соняшникове та рисове), інші види первинного твердого палива (непридатні шпали, рудникові стійки, дерев'яна тара), нафта, включаючи газовий конденсат, природний газ, до якого входить шахтний метан.

Альтернативні види рідкого і газового палива – рідке та газове паливо, яке є альтернативою (заміною) відповідним традиційним видам палива і яке виробляється (видобувається) з нетрадиційних джерел та видів енергетичної сировини;

Нетрадиційні джерела та види енергетичної сировини – сировина рослинного походження, відходи, тверді горючі речовини, інші природні і штучні джерела та види енергетичної сировини, у тому числі нафтові, газові, газоконденсатні і нафтогазоконденсатні вичерпані, непромислового значення та техногенні родовища, важкі сорти нафти, природні бітуми, газонасичені води, газогідрати тощо, виробництво (видобуток) і переробка яких потребує застосування новітніх технологій і які не використовуються для виробництва (видобутку) традиційних видів палива.