Лекція 13. Корозія металів План лекції

1. Хімічна корозія.

2. Електрохімічна корозія.

3. Захист металів від корозії. 

1. Корозія – окисно-відновний процес руйнування металів у результаті їх фізико-хімічної взаємодії з навколишнім середовищем, який протікає самодовільно. Залежно від механізму хімічних процесів, які лежать в основі руйнування металу, розрізняють такі типи корозії: хімічну, електрохімічну та електричну.

Хімічна корозія проходить у відсутності електроліту під дією навколишнього середовища, температури. Вона поділяється на газову, високотемпературну й корозію в неводних середовищах. Хімічна активність більшості металів за їх відношенням до кисню за високих температур майже необмежена, оскільки оксиди всіх технічно важливих металів здатні розчинятися в металах і „виходити” із рівноважної системи: 2Ме(т) + О₂(г) ⇄ 2МеО(т); МеО(т) ⇄ [ МеО] (розчин).

Одночасно з розчиненням оксиду може утворюватися такий оксидний шар на поверхні металу, який здатний гальмувати процес окиснення. Швидкість окиснення металу залежить як від швидкості власне хімічної реакції, так і від швидкості дифузії окисника через плівку сполук металів (оксидів, гідроксидів). Захисна дія плівки тим вища, чим краща її суцільність і нижча дифузійна здатність. Суцільність та щільність плівки, що утворюється на металі, можна оцінити за співвідношенням об’єму оксиду чи іншої сполуки, що утворюється , до об’єму, витраченого на утворення цих сполук металу . Метали, що характеризуються значеннями  < 1, не можуть створювати суцільні та щільні оксидні плівки і, отже кисень, проникає через такі несуцільні шари (тріщини) до поверхні металу. Суцільні, щільні та стійкі оксидні плівки утворюються за умови, коли  = 1,2-1,6. Однак і за більших значень плівки іноді утворюються несуцільними та такими, що легко відділяються від поверхні металу (залізна окалина).

Якщо утворення оксидного шару за високої температури супроводжується інтенсивною дифузією кисню в середину металу, то це призводить до зміни його складу внаслідок окиснення легуючих компонентів. Особливо це характерно для конструкційних сталей, у поверхневих шарах яких відбувається окиснення Карбону, що міститься в сталі у вигляді ферум карбіду Fe₃C. Взаємодію сталей з окисними середовищами можна записати таким чином.

1. Під дією кисню повітря: 2Fe + O₂ → 2FeO, FeO → [FeO],

[FeO] + [Fe₃C] → 4Fe + CO↑.

2) Під дією карбон (IV) оксиду: Fe + CO₂ → FeO + CO, FeO → [FeO],

Fe₃C + CO₂ → 3Fe + 2CO↑.

3) Під дією пари води: Fe + H₂O → FeO + H₂, FeO → [FeO], H₂ → 2[H],

Fe₃C + H₂O → 3Fe + CO↑ + H₂↑.

Вміст атомів Карбону на поверхні сталі зменшується, і тверда сталь перетворюється на м’яке залізо. Третій випадок – найнебезпечніший, оскільки водень, розчиняючись у сталі створює підвищену крихкість металу.

2. Електрохімічна корозія пов’язана з виникненням на поверхні металу у присутності електроліту великої кількості мікроскопічних гальванічних елементів, в яких більш активний метал окиснюється, а на менш активній домішці виділяється водень або відновлюється кисень. Домішками можуть бути включення інших металів, сульфіди, оксиди і багато інших речовин, що мають достатню провідність.

Найчастіші випадки виникнення корозійних мікроскопічних гальванопар.

1) При контактуванні будь-яких двох металів або сплавів, які перебувають у навколишньому середовищі, більш активний метал окиснюється, а на менш активному – відбувається відновлення йонів Гідрогену або молекул кисню залежно від показника рН розчину.

2) Неоднаковий рівень механічних напруг металу в одній і тій самій деталі, що створює енергетичну неоднорідність різних ділянок металу, а отже, і різницю їхніх потенціалів.

3) При контактуванні металу і його сполуки, що має металоподібні або напівпровідникові властивості, метал, що характеризується нижчим потенціалом, окиснюється, а на неметалічних ділянках відбувається відновлення. Наприклад, корозія сталі, де включення Fe₃C є катодами, а основний метал, тобто залізо, виступає в ролі анода; корозія внаслідок ушкодження оксидної плівки, яка є катодом гальванічного елементу, а оголена поверхня металу – анодом.

Корозія сталі, яка містить включення Fe₃C

Корозія внаслідок ушкодження оксидної плівки

4) При контактуванні металу із шаром (чи краплями) електроліту або повітрям, розчиненим у рідкому електроліті, якщо концентрація електролітів або розчиненого повітря різна в сусідніх ділянках цього контактування. Наприклад, корозія внаслідок різного доступу кисню до сталевої поверхні, де ділянки металічної поверхні під краплями води, у яких відсутній кисень повітря, є анодами, а більш забезпечені киснем ділянки є катодами.

Корозія сталі внаслідок різного доступу кисню

Електрохімічна корозія заліза в кислому, нейтральному та лужному середовищі.

У відсутності кисню:

а) якщо корозія відбувається в розчині кислоти (рН7), то відбуваються такі реакції: анодний процес Fe⁰ = Fe²⁺ + 2ē

катодний процес 2Н⁺ + 2ē = Н₂

Fe⁰ + 2Н⁺ = Fe²⁺ + Н₂.

б) якщо корозія відбувається в нейтральному та лужному середовищі (рН≥7):

анодний процес Fe⁰ = Fe²⁺ + 2ē

катодний процес 2H₂O + 2ē = Н₂ + 2OH^–

Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂ + Н₂.

За наявності кисню (атмосферна):

в) якщо корозія відбувається в розчині кислоти (рН7), то відбуваються такі реакції: анодний процес Fe⁰ = Fe²⁺ + 2ē

катодний процес O₂ + 4H⁺ + 4ē = 2Н₂O

Fe + O₂ + 4H⁺  = Fe²⁺ + 2H₂O.

г) якщо корозія відбувається в нейтральному та лужному середовищі (рН≥7):

анодний процес Fe⁰ = Fe²⁺ + 2ē

катодний процес O₂ + 2H₂O + 4ē = 4OH^–

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂.

Ферум (ІІ) гідроксид, що утворюється, легко окиснюється киснем повітря: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃.

Остання сполука частково відщеплює воду, при цьому утворюється речовина, яка за складом відповідає бурій іржі: Fe(OH)₃ → FeOOH + H₂O.

Залежно від середовища розрізняють корозію в електролітах, атмосферну й ґрунтову. Корозія в ґрунті газо-, водо- і нафтопроводів, будівельних споруд зумовлена наявністю в ґрунті кислот, інших агресивних речовин, а також кисню і води. Інтенсивність такої корозії залежить від вологості ґрунту, вмісту в ньому кисню та інших факторів. Так, металеві вироби кородують дуже швидко, якщо вміст води в ґрунті досягає 20-25 %. Якщо вологість ґрунту незначна або значно більша, ніж 30 %, то корозія уповільнюється. В останньому випадку це пояснюється зменшенням у ґрунті вмісту кисню, оскільки пори ґрунту заповнюються водою.

Електрична корозія відбувається під дією блукаючих струмів, джерелами яких є лінії електропередач, електричні залізниці, електроустановки, що працюють на постійному електричному струмі. Блукаючі струми викликають корозію газопроводів, нафтопроводів, електрокабелів, підземних металевих споруд. Ділянка конструкції, де входить струм, є катодом, а місце виходу – анодом.

Умова перебігу корозії – потенціал анодного процесу, тобто потенціал окиснення металу, повинен бути меншим, ніж потенціал процесу відновлення, який відбувається на катоді корозійного гальванічного елементу.

Швидкість електрохімічної корозії ( ) – найважливіша характеристика корозії, яка вимірюється одиницями маси ( ) втраченого металу з одиниці площі ( ) за одиницю часу ( ): [мг/(м²·рік].

На швидкість корозії істотно впливають склад електроліту корозійного середовища і його температура. Зміна поверхні металу внаслідок корозійних процесів залежить від умов перебігу й властивостей металу. Речовини, які прискорюють корозію, називаються активаторами або стимуляторами корозії (хлорид-йони, розчинений у воді кисень).

Види корозійних пошкоджень визначають характером руйнування:

с уцільна (а), коли корозією пошкод-жена приблизно в однаковій мірі вся поверхня металу чи сплаву; місцева (б) – пошкодження локальні – можуть бути у вигляді плям або глибоких пора-зок, які називають виразками або крапками; така корозія пошкоджує лише незначну частину поверхні, оскільки процес корозії поширюється головним чином у глибину металу; піттінг (в) – пошкодження проникає всередину металу; селективна (г) корозія пошкоджує не чистий метал, а металічний сплав; у хімічну взаємодію в першу чергу вступає більш активний компонент такого сплаву; інтеркристалітна (міжкристалітна) (д) корозія характеризується руйнуванням металу за межами зерен і залежить від природи металу; їй піддаються мідні сплави (латунь, бронза) і деякі сталі;  транскристалітна (є) корозія розсікає метал тріщиною крізь зерна.

Корозія металів завдає великої шкоди народному господарству. Це визначає важливість заходів, спрямованих на захист металів від корозії.

Сумісність провідникових металевих, резистивних і діелектричних матеріалів, що використовуються в створенні мікроелектронних і особливо плівкових схем, вимагає ретельного вивчення. В електронній промисловості широко застосовуються мідні провідники, що вкриті сріблом. При наявності води і кисню відбувається електрохімічна корозія міді в гальванічному елементі Cu ­/ Ag. Утворення червоних продуктів корозії (оксиди купруму) дало назву цьому явищу – "червона чума". Щоб запобігти корозії використовують посріблений мідний дріт з підшаром нікелю.

У місцях з’єднань золотих провідників з алюмінієвими контактними ділянками при підвищеній температурі відбувається реакція: Au + 2Al = AuAl₂.

З часом в місцях контактів утворюється ряд крихких сполук золота з алюмінієм ("пурпурна або чорна чума"). Тому доводиться відмовлятися від золотих відводів для приєднання до плівок алюмінію і віддавати перевагу алюмінієвим, які одержують термокомпресіонним методом в атмосфері інертного газу .

3. Захист металів від корозії складається з комплексу заходів щодо збільшення працездатності і надійності машин в даному середовищі. Частина заходів закладається в процесі проектування, частина – в процесі виготовлення машин або конструкцій, а інші – в процесі експлуатації. Вибір матеріалів для виробів, створення раціональних конструкцій повинно забезпечувати корозійну стійкість. Залежно від способу захисту металів від корозії розрізняють такі методи захисту: підвищення хімічної стійкості металу (легування металів); ізоляція поверхні металу від агресивного середовища (нанесення металічних або неметалічних покриттів); зміна властивостей агресивного середовища; електрохімічний та хімічний захист.

Легування металів. Для поліпшення властивостей металів і забезпечення їхньої корозійної стійкості до складу сплавів вводять різні речовини (легуючі добавки). Корозійну стійкість сталі можна підвищити введенням хрому, нікелю, молібдену, вольфраму. Поверхневе легування – насичення поверхні сплаву металом чи неметалом, що утворює міцний оксидний шар (алітування, хромування, силіціювання).

Суть електрохімічних методів захисту: металеву конструкцію, яку захищають від корозії, використовують, як катод. Катодний захист – метод електрохімічного захисту металевих споруд від морської й підземної корозії, оснований на катодній поляризації металу, яка здійснюється зовнішнім джерелом струму. Катодний захист полягає в приєднанні об’єкта (металоконструкції) до негативного полюса зовнішнього джерела постійного струму, що дає змогу перетворити металоконструкцію в катод, і тим самим захистити метал від корозійного руйнування. Коли катодний захист здійснюється за допомогою джерела постійного зовнішнього струму, то як допоміжний електрод (анод) використовують нерозчинні матеріали (графіт, вугілля) або брухт (рейки, труби).

П ротекторний захист: метал, що захищають, приводять у контакт із іншим металом, який має більш електронегативне значення електродного потенціалу. В утвореній гальванопарі приєднаний метал є анодом, який руйнується, а металева конструкція (катод) не кородує. Приєднаний анод є протектором. В якості протектору використовують магній, цинк, алюміній, кадмій. Проте алюміній дуже схильний до пасивації, магній – навпаки, дуже сильно витрачається, кадмій – токсичний. Найоптимальнішим металом, який виконує роль аноду, за співвідношенням ціна/ефективність є цинк.

Ізоляція поверхні металу від агресивного середовища. Захисні плівки на поверхні металів можна створювати: перетворенням поверхневого шару металу на його важкорозчинні хімічні сполуки (оксидні, фосфатні, боратні, змішані) шляхом обробки хімічними реагентами (хімічне оксидування сталі); електрохімічним утворенням поверхневих оксидних плівок (анодне оксидування алюмінію).

Для нанесення на поверхню металів металічних плівок використовують гальванічні процеси, гарячі методи нанесення покриттів, методи напилення у вакуумі, термодифузійні методи. Важливо, щоб поверхня покриття була суцільною, інакше на місцях тріщин і зломів починається інтенсивна корозія більш активного металу (анода). За характером поведінки під час корозії металічні плівки поділяють на катодні й анодні: якщо електродний потенціал металу покриття більший, ніж потенціал основного металу, то покриття - катодне (мідь, нікель, срібло відносно заліза); якщо електродний потенціал металу покриття менший потенціалу основного металу, то покриття - анодне (цинк, алюміній відносно заліза).

Доступний і ефективний засіб запобігання корозії металоконструкцій є лакофарбові та полімерні покриття (80-85 % всього захисту).

Надійний захист металу забезпечується комбінованими покриттями, які включають шар цинку чи цинкалюмінієвого сплаву, ґрунтовку (переважно на основі епоксидних смол) і один-два завершальних шарів органічного покриття.

Зміна корозійного середовища. Зменшення швидкості корозії досягають усуненням або зниженням концентрації агресивних реагентів у навколишньому середовищі, а також введенням речовин, які значно сповільнюють корозію – інгібіторів. Їх поділяють на неорганічні та органічні, оскільки механізм дії та галузі застосування різні. Гальмівна дія неорганічних інгібіторів зумовлена окисненням поверхні металу з переведенням її у пасивний стан (нітрити, хромати) або утворення плівки важкорозчинних сполук із металом (фосфати, борати, силікати). Органічні інгібітори – це поверхнево-активні речовини, які адсорбуються на поверхні металів і значно гальмують електрохімічні корозійні процеси. До них належать органічні сполуки, що містять Нітроген, Сульфур, Оксиген у вигляді функціональних груп.