3.5.1. Систематические погрешности

К систематическим погрешностям относятся: инструментальные погрешности, погрешности метода, оперативные (личные).

Инструментальные погрешности связаны с использованием в анализе различных приборов. Применяемые в аналитической практике приборы ха-рактеризуются определенным классом точности, и часто удается снизить инструментальную погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником инструментальной погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра. Часто эти погрешно­сти можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями дру­гого прибора, имеющего более высокий класс точности.

Процессы износа, старения приборов внешне обычно не проявляются, и для поддержания работоспособности аппаратуры на необходимом уровне проводятся проверки, градуировки и т.д. Проверка приборов осуществляется метрологической службой на законодательной основе.

Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота проте­кания реакции.

Систематическую погрешность вызывает также применение реактива, содержащего определяемый компонент или мешающую примесь. Тщательная предварительная очистка реактива или использование реактива более высокой степени очистки уменьшает эту погрешность практически до нуля. Методические погрешности часто остаются необнаруженными.

Существенное значение имеют также оперативные и личные или субъективные погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей. Если аналитик не может, например, точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами, он всегда будет перетитровывать растворы.

Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствии систематической или если она превышает систематиче-скую. Наиболее распространенными приемами обнаружения систематиче-ской погрешности являются выполнение независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено» и анализ стандартных образцов.

Если при проведении анализа двумя или несколькими независимыми методами будут получены одинаковые результаты, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильны. Если же результаты анализа будут существенно разными и разница будет превышать разброс данных в каждом методе, то наличие систематической погрешности очевидно. Однако установить наличие или отсутствие систематической погрешности недостаточно — необходимо определить ее значение. Более информативно в этом отношении проведение холостого опыта, использование системы «введено – найдено» и особенно проведение данным методом анализа стандартных образцов.

Холостой, опыт проводится по той же методике с использованием тех же реактивов и приборов, но без введения в систему анализируемого вещества. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы.

Удобным и часто применяемым в практике методом обнаружения систематической погрешности является сопоставление результатов анализа стандартного образца по данной методике с паспортными данными стандартного образца.

Стандартными образцами называют различные материалы, содержание определяемых компонентов в которых известно с высокой степенью точности. Их применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков, а также для контроля правильности анализа, для объективной метрологической характеристики различных методов.

Требования к стандартным образцам:

– содержание эталонированных элементов не должно отличаться от истинного; состав стандартного образца удостоверяется паспортом;

– при хранении в течение длительного времени состав стандартного образца не должен меняться, он должен обладать высокой однородностью химического состава по всей массе.