Порядок відновлення катіонів на катоді із водного розчину

Найсильнішим окисником є, а отже найлегше відновлюється та речовина, стандартний окисно-відновний потенціал якої має найвище значення. З огляду на це, ряд стандартних електродних потенціалів, можна умовно поділити на три групи:

• речовини, що мають вищий стандартний окисно-відновний потенціал ніж Sn²⁺/Sn, відновлюються із водних розчинів дуже легко, вода не створює їм конкренції:

Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰

HOH + ē ≠

• речовини, що мають стандартний окисно-відновний потенціал вищий від Al³⁺/Al, але менший від Sn²⁺/Sn, є конкурентоспроможними з водою, тому відбуваються два паралельних процеси:

Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰

2HOH + 2ē = H₂↑ + 2OH^-

• речовини, що мають стандартний окисно-відновний потенціал менший, ніж Al³⁺/Al, не можуть конкурувати з молекулами води і тому відновлюватися із водних розчинів такі катіони не можуть, іде процес відновлення води:

Na⁺ + ē ≠

2HOH + 2ē = H₂↑ + 2OH^-

Порядок окиснення аніонів на аноді із водних розчинів

1. Насамперед окиснються безкисневі аніони, бо вони сильні відновники (Cl^-, I^-, Br^-,S^2-) 2I^- - 2ē→I₂

2. Кисневмісні аніони практично на аноді із водних розчинів не окиснються, йде процес окиснення води: 2H₂O -4ē→4H⁺ + O₂

Процес електролізу починається лише в разі, якщо напруга, що прикладена до електродів, перевищить на нескінченно малу величину теоретичну напругу розкладу, яка рівна:

E_розк. = E_Ox - E_Red

Істотне значення для процесу електролізу має перенапруга, яка є різницею між потенціалом розряду йонів за даних умов (фактичний потенціал) і рівноважним потенціалом електрода. Перенапруга є наслідком концентраційної, електролітичної та хімічної поляризації і збільшує потенціал розряду йонів: катодний в позитивну сторону, анодний – в негативну сторону.

Кількісні характеристики процесу електролізу

Закони Фарадея:

І закон: Маса (або об’єм) речовин, що підлягає електролізу або утворюється в результаті електролізу, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла через електролізер:

ІІ закон: Маси речовин, що утворюються на електродах прямо пропорційні молярним масам еквівалентів цих речовин.

Вихід за струмом: відношення маси практично одержаної речовини до маси теоретично розрахованої.

Вихід за енергією: відношення теоретично розрахованої до практичної енергії:

Електроліз водного розчину натрій хлориду

Бездіафрагменний метод:

Первинний процес:

І. Стадія: NaCl → Na⁺ + Cl^-

ІІ. Стадія:

К(-) A(+)

Na⁺, HOH Cl^-, HOH

ІІІ. Стадія: Na⁺ + ē ≠ Cl^- + ē = Cl⁰

2HOH+ 2ē = H₂ + 2OH^-

В торинний процес:

2Cl→ Cl₂⁰

2NaOH + Cl₂ → NaCl + NaClO + H₂O

^{натрій гіпохлорит}

Діафрагменний метод:

Катодний і анодний простори розділені напівпрониклою мембраною, це забезпечує односторонній рух росолу в напрямку протилежному руху йонів ОН^- до аноду і протидіє зворотному їх переміщенню. Відсутній вторинний процес. Проте, варто зауважити, що луг одержується забруднений натрій хлоридом.

Метод із ртутним катодом:

Перенапруга виділення дигідрогену на Hg-катоді становить + 2,0 В. В той же час, за рахунок розчинення металічного натрію у ртуті, утворюється амальгама натрію, що є абсолютно новим за якістю електродом, потенціал розряду натрію на якому становить лише +1,2 В. Тому на Hg-катоді розряджаються йони натрію: Na⁺ + ē = Na⁰

Первинні процеси на аноді ідентичні до попередніх випадків, вторинні процеси передаються двома рівняннями:

• утворення амальгами натрію: Na +nHg → Na∙Hgn

• розклад амальгами натрію: Na∙Hgn + H₂O NaOH + 0,5H₂ + nHg

Метод забезпечує одержання чистого натрій гідроксиду.