Просторова будова комплексних сполук
Залежно від координаційного числа комплексні сполуки мають різну просторову будову. Якщо координаційне число дорівнює 2, то частинки внутрішньої координаційної сфери розміщені лінійно:
K[Cl − Cu – Cl]
Якщо координаційне число дорівнює 4, то внутрішня координаційна сфера може мати тетраедричну (здебільшого) або квадратно-площинну будову з комплексоутворювачем, розміщеним у центрі:
Якщо координаційне число дорівнює 6, то внутрішня координаційна сфера має октаедричну або пірамідальну просторову будову з центральним положенням комплексоутворювача:
У наведених схемах штриховими лініями умовно позначено координаційні зв’язки між комплексоутворювачем і лігандами.
Ізомерія комплексних сполук
Ізомерія координаційних сполук є однією з причин їх багатоманітності. Види ізомерії:
Геометрична ( наприклад, платина(ІІ) діаміндихлоро);
цис-ізомер транс-ізомер
(ліганди розміщені у просторі (ліганди розміщені на
по боках квадрата) кінцях діагоналі квадрата)
Гідратна (сольватна) (неоднаковий розподіл молекул води між внутрішньою і зовнішньою координаційними сферами):
[Cr(OH2)6]Cl3 – фіолетове забарвлення ( гексааквахром(ІІІ) хлорид);
[CrCl(OH2)5]Cl2.H2O–світло-зелене забарвлення (пентааквамонохлорохром(ІІІ) хлорид-вода(1/1);
[CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O– темно-зелене забарвлення (тетрааквадихлорохром(ІІІ) хлорид-вода(1/2).
Йонізаційна (неоднаковий розподіл кислотних залишків між зовнішньою і внутрішньою координаційними сферами):
Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br
червоно-фіолетове червоне забарвлення
забарвлення
Координаційна (різний розподіл центральних атомів між комплексними катіоном і аніоном):
Сольова (один чи кілька лігандів зв’язані з центральним атомом за допомогою різних атомів, які є в їх складі):
Дисоціація комплексних сполук. Константа нестійкості і константа стійкості.
Між внутрішньою координаційною сферою та проти іонами зовнішньої сфери комплексної сполуки існує іонний зв’язок. Тому в розчинах комплексні сполуки повністю дисоціюють на комплексний іон та іони зовнішньої сфери. Цю стадію дисоціації комплексних сполук називають первинною дисоціацією:
[Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6]2+ + 2Cl-;
K2[Cd(CN)6] = 2K+ + [Cd(CN)6]2-;
[Co(NH3)5Br]SO4 = [Co(NH3)5Br] + SO42-;
Саме легкістю перебігу первинної дисоціації комплексних сполук зумовлена здатність іонів зовнішньої сфери обмінюватися на інші за допомогою реакцій іонного обміну, які властиві сильним електролітам, наприклад:
[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 = [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4↓
Між комплексоутворювачем і лігандом зв’язки міцніші і більшою мірою наближуються до ковалентних (донорно-акцепторні зв’язки з погляду методу валентних зв’язків). Тому комплексний іон дисоціює на іон комплексоутворювача і ліганди не повністю й оборотно, тобто так само, як слабкі електроліти. Цю стадію дисоціації називають вторинною дисоціацією. Для аміакату нікелю її можна записати рівнянням:
[Ni(NH3)6]2+ → Ni2+ + 6NH3
Однак насправді цей процес полягає в послідовному заміщенні лігандів у внутрішній координаційній сфері комплексної сполуки на молекули розчинника, наприклад на молекули води:
[Ni(NH3)6]2+ + H2O → [Ni(NH3)5H2O]2++ NH3;
[Ni(NH3)5H2O]2+ + H2O → [Ni(NH3)4(H2O)2]2+ + NH3.
Аналогічно відбуваються і наступні стадії, а сумарне рівняння таке:
[Ni(NH3)6] + 6H2O → [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3
При цьому координаційне число комплексоутворювача не змінюється. Концентрація розчинника (у цьому разі води) набагато більша, ніж комплексної сполуки, і в процесах заміщення лігандів практично не змінюється, нею нехтують у виразах відповідних констант рівноваги.
Чим стійкішою в розчині є комплексна сполука, тим меншою є її константа дисоціації (константа нестійкості).
Для характеристики стійкості комплексних сполук у розчинах частіше використовують константи рівноваги процесів їх утворення, наприклад:
Ni2+ + 6NH3→ [Ni(NH3)6]2+
(точніше [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O).
Ця реакція є зворотною відносно сумарної реакції дисоціації комплексного іона, а сама константа рівноваги, яку називають загальною константою стійкості:
є зворотною до загальної константи дисоціації:
[Cd(CN)4]2- → [Cd(CN)3]- + CN-,
[Cd(CN)3]- → [Cd(CN)2] + CN-;
[Cd(CN)2]- → [CdCN]+ + CN-;
[CdCN]+→Cd2+ + CN-;
Порівняння числових значень ступінчастих констант дисоціації показує, що аналогічно дисоціації слабких кислот і основ кожний наступний іон CN-відщеплюється важче, ніж попередній, тому зазвичай Кдис1 > Кдис2 > Кдис3…