4. Розчинність. Вплив на розчинність природи речовини, температури, тиску

Розчинення найчастіше є оборотним процесом. Справді, якщо, наприклад, невелику порцію хлориду натрію внести у воду, то ця порція досить швидко розчиниться. Це саме станеться і з на­ступною порцією. Проте, в міру зростання концентрації розчину можна помітити, що швидкість розчинення начебто зменшу­ється і нарешті розчинення припиняється. Чому ж NaCl у воді далі не розчиняється? Адже існують іони солі і молекули води, отже, має відбуватися процес сольватації іонів, внаслідок чого речовина розчиняється. Насправді ж процес розчинення відбу­вається весь час, але треба врахувати, що йде також і зворот­ний процес – виділення речовини з розчину, кристалізація NaCl. Чим більшою є концентрація розчиненої речовини, тим частіше її частинки, що містяться в розчині, стикаються з по­верхнею розчинюваної речовини і повертаються у тверду фазу. Це зумовлює ефект, який ми сприймаємо як уповільнення роз­чинення. Коли швидкості розчинення і виділення речовини з розчину стають однаковими, розчин є насиченим, розчинення далі не відбувається. Отже, насичений розчин перебуває у стані динамічної рівноваги з розчинюваною речовиною. Якщо концен­трація розчину менша, ніж у насиченому розчині, то швидкість розчинення перевищує швидкість виділення речовини з розчи­ну, і можливе подальше розчинення даної речовини. Такий роз­чин називають ненасиченим.

Іноді можна отримати і пересичені розчини, концентрація яких більша, ніж насичених (за даних температури та тиску). Наприклад, якщо приготувати насичені розчини Na₂SО₄ або NaCH₃COO за підвищеної температури, а потім обережно і по­вільно їх охолоджувати, утворяться пересичені розчини. У разі внесення в такий розчин центрів кристалізації (кристалів тієї самої або ізоморфної речовини, пилу тощо) починається криста­лізація, виділяється надлишок розчиненої речовини, розчин стає насиченим. У пересиченому розчині швидкість виділення речо­вини з розчину перевищує швидкість розчинення.

Отже, розчинення речовин зазвичай триває до утворення на­сиченого розчину, тому концентрація насиченого розчину є мі­рою розчинності речовини. Розчинність можна виражати такими самими способами, як і концентрацію. Роз­чинність також іноді виражають у грамах розчиненої речовини на 100 г розчинника (так званий коефіцієнта розчинності).

Розчинність залежить від природи розчинюваної речовини, температури та тиску.

Вплив природи речовин на їх розчинність. Досі ще немає кількісної теорії, яка давала б змогу передбачати та обчислюва­ти розчинність. Це пояснюють складним характером процесів, що відбуваються під час розчинення. Проте відомо багато зако­номірностей, за допомогою яких можна оцінити розчинність ре­човин у певних розчинниках.

Це насамперед правило: «Подібне розчиняється в подібному». Якщо, на­приклад, взяти розчинники, що складаються з полярних моле­кул (вода, спирт тощо), то в них також добре розчинятимуться полярні речовини. Так, у воді добре

розчиняються спирти і кар­бонові кислоти з невеликими вуглеводневими радикалами, міне­ральні кислоти, луги, більшість солей. Іноді розчинність буває необмежною (вода – метанол, вода – азотна кислота тощо).

Навпаки, такі неполярні речовини, як бензол, нафталін, гек­сан, у воді практично не розчинні, хоча можуть добре розчиня­тись одна в одній. Наприклад, бензол необмежено розчиняється в гексані. Подібні один до одного метали (наприклад, срібло і мідь) розчиняються необмежено як у рідкому, так і твердому станах.

Цікавим є розчинення у воді органічних речовин, що містять гідрофільні групи (групи, що добре зв'язуються з молекулами води: -ОН, -СООН, -SO₃H та ін.), і гідрофобні групи (зазвичай це – великі вуглеводневі радикали, що погано сольватуються водою). Такі речовини найчастіше обмежено розчиняються у во­ді, їхні молекули розміщуються біля поверхні розчину, гідро­фільними групами вони занурені у воду, а гідрофобні намага­ються перейти в іншу фазу. Такі речовини сильно впливають на поверхневий натяг рідкої фази, тому їх називають поверхнево-активними.

Розчинність у воді іонних речовин, наприклад, солей, може змінюватись у дуже широких межах. Це пояснюють тим, що те­плота розчинення є різницею дуже великих за абсолютними значеннями енергії кристалічної ґратки та сольватації, тому ве­личини ∆Н_розч і вільна енергія розчинення можуть суттєво різ­нитися для різних солей як за значеннями, так і за знаками. Однак і тут існують корисні емпіричні правила. Так, відомо, що солі лужних металів, амонію, нітрати металів добре розчиня­ються у воді. Погано розчиняються солі, утворені багатовалент­ними катіонами та аніонами (винятком є сульфати металів, які здебільшого розчинні у воді).

Вплив температури та тиску на розчинність речовин у рі­динах.

Вплив цих чинників значною мірою залежить від агре­гатного стану розчинюваної речовини. Під час розчинення газу в рідині й утворення насиченого розчину встановлюється рівновага

Газ + Рідина ↔ Насичений розчин газу ∆Н_розч < 0 (1)

Визначимо, яких значень можуть набувати величини ∆Н_розч і ∆S_розч у цьому разі. Відомо, що енергія зв’язку між молекулами газу близька до нуля, тому ∆Н_розч ≈ ∆Н_сольв. Сольватація відбувається з виділенням теплоти, тому і ∆Н_розч < 0, тобто розчинення газів у рідинах майже завжди є екзотермічним процесом. Аналогічно в разі визначення ∆S_розч можна знехтувати величиною ∆S_{розр.зв.}, тому ∆S_розч ≈ ∆S_сольв. Оскільки ∆S_сольв < 0, то ∆S_сольв також є від’ємною величиною. З підвищенням температури внесок члена Т∆S у вльну енергію Гібсса збільшуються (∆G = ∆H – T∆S), -T∆S > 0, тому величина ∆G набуває більших додатніх значень. Це означає, що рівновага (1) зміщується в бік утворення вихідних речовин, розчин­ність газів у рідинах при нагріванні зменшується.

Вплив температури на розчинність газів можна також пояс­нити за принципом Ле Шательє. Справді, з підвищенням темпе­ратури посилюється процес, який послаблює її зростання, тобто ендотермічний. Таким процесом є виділення газу з розчину, внаслідок посилення цього процесу розчинність зменшується.

За принципом Ле Шательє можна також визначити вплив тиску на розчинність газу. Відомо, що тиск у системі, що міс­тить гази, залежить від числа молекул газу в одиниці об'єму. З підвищенням тиску система послаблює його, зменшуючи число молекул газу в одиниці об'єму. Таке зменшення відбувається у разі переходу частини молекул газу в розчин, рівновага зміщується в бік утворення розчину, тому в міру зростання тиску розчинність газу в рідині збільшується.

Згідно із законом У. Генрі (1774-1836), відкритим у 1803 р: розчинність газу в певній кількості рідини за сталої тем­ператури прямо пропорційна його тиску: т = kР, де m – маса газу, розчиненого в певній кількості рідини; k – коефіцієнт розчинності, який залежить від природи розчинюва­ної речовини та температури; Р – тиск.

Якщо над рідиною перебуває суміш газів, то розчинність кожного з них залежить від його парціального тиску і коефі­цієнта розчинності. Закон Генрі справедливий лише для розбавлених розчинів, за невисоких тисків і відсутності хімічної взаємодії між компо­нентами розчину.

Тиск мало впливає на рівновагу в системах, що не містять газової фази, а зміна температури істотно впливає на розчин­ність у рідинах твердих речовин і рідин.

У разі розчинення твердої речовини в рідині встановлюється рівновага

Кристал + Рідина ↔ Насичений розчин

Аналізуючи вираз для теплоти розчинення, слід урахо­вувати, що на розривання зв'язків між частинками твердої речо­вини затрачається досить значна енергія, тому значення ∆Н_{розр.зв.} за абсолютною величиною здебільшого перевищує ∆Н_сольв. У зв’язку з цим розчинення твердих речовин у рідинах найчастіше (не завжди) є ендотермічним процесом, тобто ∆Н_розч > 0.

Руйнування достатньо впорядкованої кристалічної гратки та утворення окремих частинок (молекул, йонів) спричинює значне зростання ентропії, тобто ∆S_{розр.зв.} >> 0.

Зростання ентропії у цьому процесі є настільки значним, що не компенсується за рахунок ∆S_сольв., тому зазвичай розчинення твердих речовин у рідинах супроводжується зростанням ентропії, тобто ∆S_{розр.зв.} > 0. В міру підвищення температури внесок -T∆S у величину вільної енергії Гібсса збільшується, ∆G набуває більших від’ємних значень, тому розчинність твердих речовин зростає.

Аналізуючи вплив тем­ператури на розчинність рі­дин у рідинах, слід пам'ята­ти, що в разі змішування двох рідин залежно від їх природи можливі різні варі­анти: рідини необмежено розчиняються одна в одній; рідини розчиняються обмежено; рідини практично не розчиняються одна в одній.

Розглянемо рівноважний стан між рідкими фазами розчину, який встановлюється в разі, коли рідини розчиняються одна в одній обмежено, наприклад стан рівноваги, яка встановлюється в системі фенол – вода. Внаслідок додавання фенолу до води за звичайних умов фенол частково розчиняється у воді, утво­рюється розчин фенолу у воді, в якому кількість води набагато більша за кількість фенолу. Водночас і вода обмежено розчиня­ється у фенолі з утворенням розчину води у фенолі, де перева­жає фенол. Із часом встановлюється рівновага: