4. Напрямленість процесів. Ентропія. Ізобарно-ізотермічний потенціал.

Згідно з першим законом термодинаміки, або законом збере­ження енергії, в усіх процесах, які відбуваються в навколиш­ньому світі, енергія не створюється і не зникає, вона передаєть­ся від одного об'єкта до іншого або перетворюється з однієї форми на іншу. Проте, виходячи з цього закону, не можна дійти жодних висновків стосовно можливості перебігу даногопроцесу, тобто не можна визначити, в якому саме напрямку процес може проходити мимовільно. Для мимовільних процесів характерним є те, що за даних умов (температура, тиск, концентрація) вони можуть відбуватися самі по собі, для їх перебігу не потрібне до­даткове джерело енергії. Наприклад, випущений з руки камінь мимовільно падає на підлогу, вода замерзає за температу­ри -10°С, а блискучий цвях, залишений просто неба, іржавіє. Для кожного з цих явищ можна уявити зворотний процес: камінь підійметься з підлоги до наших рук, лід розтане за тем­ператури -10°С, іржавий цвях сам стане блискучим. Насправді ж ці зворотні процеси не відбуваються, тобто мимовільні проце­си йдуть у певному напрямку.

Що ж є рушійною силою мимовільних процесів? Узагаль­нивши наведені вище та багато інших аналогічних прикладів, можна насамперед дійти висновку, що всі вони (у тому числі й іржавіння цвяха) відбуваються з виділенням енергії. Кінцевий стан системи має меншу енергію, ніж вихідний, тому що стан з меншою енергією є стійкішим.

Отже,енергетичний (ентальпійний) чинник спрямовує процеси у бік найменшої енергії системи, який є найстійкішим.

Справді, за звичайних умов більшість мимовільних процесів є екзотермічними, але тенденція до досягнення мінімальної енергії не є єдиним чинником при визначенні напрямку процесу. Відомо багато процесів, у тому числі й хімічних, які відбуваються з поглинанням теплоти. Енергія системи внаслідок таких процесів зростає. Особливо багато ендотермічних процесів відбувається мимовільно за підвищеної температури.

Для того щоб визначити інший чинник, крім енергетичного, від якого залежить напрямок мимовільних процесів, розглянемо деякі явища, які не супроводжуються помітним тепловим ефек­том. Наприклад, процес змішування різних газів, які хімічно між собою не реагують. Так, азот і кисень, що перебували окремо один від одного в двох розділених перегородкою посудинах, піс­ля усунення перегородки мимовільно змішуються до утворення однорідної газової суміші. Мимовільне ж розді­лення газової суміші на ок­ремі її складові не відбува­ється (рис. 1).

Рис. 1 Схема мимовільного змішування газів.

Можна навес­ти інші аналогічні приклади: вирівнювання тиску газу в двох з'єднаних між собою по­судинах, рівномірний розпо­діл розчиненої речовини в усьому об'ємі розчину та ін. Зворотні процеси навіть важ­ко уявити: газ сам збира­ється в частині об'єму систе­ми, інша частина об'єму за­лишається вільною; розчине­на речовина сама переходить у частину об’єму розчину, інша його частина звільняється від розчиненої речовини.

Яким же чинником визначається напрямок процесу змішу­вання газів або розподілу газу чи розчиненої речовини в усьому об'ємі системи? Зрозуміло, що напрямок цих процесів не пов'я­заний зі зміною енергії системи. В усіх випадках рушійною си­лою є невпорядкований, хаотичний рух молекул, причому кінце­вий стан системи характеризується більшою хаотичністю, нев­порядкованістю порівняно з вихідним станом. Мірою невпоряд­кованості системи є термодинамічна функція – ентропія, яку позначають латинською літерою S. Чим більша хаотичність, не­впорядкованість системи, тим більшим є значення ентропії. У розглянутих вище прикладах процесів змішування газів, роз­поділу газу або розчиненої речовини в усьому об'ємі системи ентропія зростає.

Ентропія кристалічних тіл за температури абсолютного нуля дорівнює нулю.

На відміну від ентальпію, абсолютні значення якої невідомі (відомі лише ентальпії утворення речовин), абсолютні значення ентропії визна­чено для багатьох речовин. Значення S для 1 моль речовини нази­вають стандартними ентропіями S⁰₂₉₈, їх наводять у довід­никах). Зв'язок ентропії з температурою виражається другим законом термодинаміки: ∆S = Q(∆H)/T – це кількість енергії, яка змінюється при нагріванні 1 моля речовини на 1º С.

Введення стандартних ентропій, уніфікація їх значень за температурами дозволяє встановити такі закономірності зміни ентропії:

1. Ускладнення молекул зумовлює зростання ентропії.

2. Чим більша твердість речовини, тим менша її ентропія.

3. Ентропія речовин, що перебувають у аморфному або склоподібному стані, більша, ніж у кристалічних речовин.

4. В межах даної підгрупи елементів ПС ентропія простих речовин зростає.

Слід пам'ятати, що в реакціях розкладу речовин, що супро­воджуються утворенням кількох простіших, невпорядкованість зростає, оскільки збільшується число частинок, які можуть ру­хатись незалежно одна від одної. В зв'язку з цим сумарна ен­тропія продуктів реакції більша, ніж вихідної речовини. На­приклад, у реакції розкладу молекулярного кисню на атомарний Кисень (О₂→2О) ентропія зростає від 205 до 2*161=322 Дж.

Зміна ентропії в разі перебігу хімічної реакції (ентропія ре­акції) дорівнює різниці між сумою ентропій продуктів реакції і сумою ентропій вихідних речовин з урахуванням числа молів речовин, які беруть участь у реакції. Наприклад, у реакції

aA + bB +…=pP + qQ +…

повна зміна ентропії

∆S=[pS(P) + qS(Q) + …] – [aS(A) + bS(B) + …]

∆S = ∑S(прод.) - ∑S(вих.)

Часто знак ∆S можна оцінити якісно (тобто, не вдаючись до об­числень) порівнянням числа частинок, а також агрегатних станів реагуючих речовин і продуктів реакції. Збільшення числа молів газоподібних речовин внаслідок перебігу реакції зазвичай спри­чинює зростання ентропії (∆S > 0). Навпаки, зі зменшенням числа молів газів ∆S < 0.

Таким чином можна дійти висновку, що напрямок процесів визначають два чинники. Насамперед це – енергетичний, або ентальпійний, чинник, який спрямовує процеси до стану з най­меншим запасом енергії, оскільки цей стан є найстійкішим. З одного боку, в мимовільних процесах, перебіг яких визначається ентальпійним чинником, ∆Н < 0. З іншого боку, ентропійний чинник спрямовує процеси до стану з найбільшою ентропією, або невпорядкованістю, оскільки невпорядкований стан системи є найімовірнішим. У мимовільних процесах, перебіг яких визна­чається ентропійним чинником, ∆S > 0.

Ентальпійний і ентропійний чинники діють незалежно один від одного і можуть спрямовувати процеси у протилежних на­прямках, тому для визначення справжнього напрямку процесу слід ввести третю термодинамічну функцію, яка включала б в себе обидва згадані чинники. Цю функцію називають ізобарно-ізотермічним потенціалом, або вільною енергією Гіббса, за іменем американського вченого Д. У. Гіббса, який уперше запро­понував її використовувати.

Зміна вільної енергії у процесах, що відбуваються за сталих тиску і температури, визначається виразом ∆G = ∆Н - T∆S

Функція G за своїм фізичним змістом відображає здатність сис­теми до виконання корисної роботи. У мимовільних процесах ця здатність завжди зменшується, тому критерієм можливості мимо­вільного перебігу процесу за сталих тиску і температури є змен­шення вільної енергії, тобто ∆G < 0. Якщо ∆G > 0, то це означає, що процес у прямому напрямку мимовільно відбуватися не може: щоб процес розпочався, над системою треба виконати роботу ззов­ні. Проте зворотний процес у цьому разі може відбуватися мимо­вільно. Якщо ∆G = 0, то система перебуває у стані рівноваги.

Розглянемо систему, в якій відбувається реакція

N₂ + ЗН₂ = 2NH₃, ∆Н < 0.

Ця реакція екзотермічна, аміак має меншу енергію, ніж вихідні речовини, тому ентальпійний чинник спрямовує процес у бік утворення аміаку. Однак у цій реакції зменшується число моле­кул: із чотирьох молекул вихідних газоподібних речовин утво­рюються дві молекули газоподібного аміаку, тому ентропія сис­теми зменшується, ∆S < 0. Ентропійний чинник спрямовує про­цес у бік збільшення невпорядкованості, збільшення ентропії, тобто в бік утворення вихідних речовин. За низьких температур ∆G ≈ ∆H < 0, процес відбувається мимовільно. За високих тем­ператур, коли можна вважати, що ∆G ≈ -T∆S, ∆G > 0, оскільки ∆S має від'ємні значення. За таких умов процес утворення аміа­ку мимовільно не відбувається, навпаки аміак розкладається на вихідні речовини. За певної температури в системі встановлю­ється термодинамічна рівновага, тобто ∆H = T∆S, ∆G= 0.

Розглянемо випадок, коли ентальпійний та ентропійний чинник діють в одному напрямку

2KClO₃ → 2KCl + 3O₂ ∆H < 0

Ця реакція екзотермічна. Ентальпійний чинник сприяє пребігу її в бік утворення продуктів реакції, які мають меншу енергію. Ентропія системи збільшується, оскільки зростає число газоподібних частинок, утворюється кисень. Ентропійний чинник також спрямовує реакцію в бік утворення продуктів реакції. За різних температур ∆G< 0, KClO₃ необоротно розкладається на KCl і O_2.