3. Теорія ковалентного зв’язку

У разі утворення ковалентного зв’язку між атомами з’явля­ються спільні електронні пари з електронів, які раніше належа­ли окремим атомам. Ці спільні електронні пари сполучених ато­мів певною мірою належать кожному з них. Потенціальна енер­гія системи атомів, що взаємодіють, у цьому разі зменшується.

Такий зв’язок було названо ковалентним. Він є двохелектронним і двоцентровим. Розроблена не цій основі теорія хімічного зв’язку дістала назву методу валентних зв’язків.

Метод валентних зв’язків.

Основні положення методу валентних зв’язків. В основу методу валентних зв’язків, або локалізованих електронних пар, покладено такі уявлення:

• ковалентний хімічний зв’язок утворюється двома електро­нами з протилежно спрямованими спінами; при цьому спільна електронна пара, що виникає, належить обом атомам, тобто зв’язок є двоцентровим; комбінації таких двохелектронних двоцентрових зв’язків відображають електронну структуру мо­лекули, їх називають валентними схемами. Такий механізм називається обмінний.

• ковалентний зв’язок тим міцніший, чим більшою мірою перекриваються електронні хмари взаємодіючих атомів, тому ковалентний зв’язок утворюється в тому напрямку, де це пере­кривання максимальне.

Для наочного зображення валентних схем узагальнені для двох атомів електрони позначають точками, розміщеними між їхніми хімічними символами. Подвійний і потрійний зв’язки по­значають відповідно двома або трьома парами точок:

Кожній парі зв’язуючих електронів відповідає одна риска у графічних формулах:

Подане зображення ковалентних зв’язків пов’язане з пере­криванням електронних орбіталей у просторі між сполученими атомами.

Так, для утворення молеку­ли водню кожний атом водню використовує свою одноелектронну кулясту 1s-орбіталь, тому схема утворення зв’язку має такий вигляд:

Для того щоб утворилася молекула фтору F₂, кожному його атому потрібно використати одноелектронну гантелеподібну 2р-орбіталь, оскільки атом фтору має тільки один неспарений електрон на 2р-підрівні:

Наприклад, у молекулі фтороводню НF учасниками зв’язку є атоми водню і фтору. Вони утворюють між собою одинарний зв’язок за рахунок перекривання одноелектронних орбіталей своїх атомів:

Одноелектронні орбіталі атомів – куляста 1s-орбіталь атома водню та гантелеподібна 2р-орбіталь атома фтору – перекриваються у просторі між ядрами, а спільна електронна пара розміщена (локалізована) в ділянці перекривання хмар (рис. 1.).

Рис. 1. Схема перекривання орбіталей у молекулі фтор оводню

Сигма- (σ-), пі- (π-) та дельта- (δ-) зв’язки. У наведених прикладах перекривання атомних орбіталей відбувається вздовж ліній, що сполучають ядра атомів. Ковалентні зв’язки подібного типу є в усіх без винятку молекулах, їх називають σ-зв’язками (сигма-зв’язок). Його перекривання лежить вздовж лінії, яка з’єднує центри атомів.

Атом залежно від числа одноелектронних орбіталей може утворювати кілька σ-зв’язків, але щоразу спільна електронна пара розміщується (локалізується) між ядрами атомів на прямій, що сполучає їх (рис. 2.).

Рис. 2. Схема перекривання електронних орбіталей у разі утворення σ-зв’язків.

Наприклад, у молекулі сірководню Н₂S атом сірки утворює зв’язки з кожним із двох атомів водню:

Згідно з електронно-графічним зображенням атом сірки має дві р-одноелектронні орбіталі, кожна з яких у разі утворення двохелектронних зв’язків має перекритися із s-орбіталлю атома водню (рис. 3.).

Експериментальні дослідження довели, що молекула сірководню має просторово зігнуту будову з кутом 92º між зв’язками S-H.

Рис. 3. Схема перекривання електронних орбіталей у разі утворення молекули Н₂S

У разі утворення кратних (подвійних чи потрійних) зв’язків між атомами крім σ-зв’язку виникає ще й так званий р-зв’язок (пі-зв’язок). Він виникає тільки після σ-зв’язку. Його перекривання відбувається над або під площиною.

Так, під час сполучення двох атомів азоту в молекулу кож­ний з них має використати по три одноелектронні 2р-орбіталі:

Це можливо, коли дві р_х-одноелектронні орбіталі кожного атома утворять σ-зв’язок, а дві інші р_у- і р_z-орбіталі з такими самими одноелектронними орбіталями партнера сполучаться за π-типом:

Схему утворення молекули азоту наведено на рис. 4.

Рис. 4. Схема перекривання електронних орбіталей у разі утворення молекули азоту

π-зв’язок може виникати лише після утворення σ-зв’язку, тобто σ-зв’язок утворюється першочергово.

π-зв’язок характерний для молекул ненасичених вуглеводнів та їхніх похідних, багатьох неорганічних сполук. Він може утво­рюватись у разі перекривання не тільки р- і р-, а й р- і d-, d- і d-орбіталей (рис. 5.).

Рис. 5. Схема перекривання орбіталей у разі утворення π-зв’язків

δ-зв’язок трапляється дуже рідко – у сполуках деяких d-металів у разі перекривання d-орбіталей відразу чотирма «пелюстками» (рис. 6.).

Рис. 6. Схема перекривання d-орбіталей у разі утворення δ -зв’язків

Важливо зрозуміти, що під час утворення кожного типу зв’яз­ку тільки одна електронна пара належить двом орбіталям, які пе­рекриваються між собою, залежно від способів їх перекривання.