7. Нерівноважні процеси в системі багатьох частинок. Одночастикнова функція розподілу. Кінетичне рівняння Больцмана

Кінетичні властивості рідин. Основи нерівноважної термодинаміки.

1)Основи фізичної кінетики (за Пінкевичем)

=(p₁, r_1, p₂, r₂,…, p_n, r_n, t) – багаточастинкова функція розподілу, що задовільняє рівняння Ліувіля

– щільність потоку частинок.

(p₁, r₁, p₂, r₂,…, p_n, r_n, t)dГ_і=e V₁(r-r₁)( p_n, r_n, t) d³r d³p dГ₂ …dГ_n+…= e V [ (p₁, r_, p₂, r₂,…, p_n, r_n, t) dГ₂ …dГ_n] d³p +…= ne Vf(r,p,t) d³p.

( p_n, r_n, t) dГ=1; f(r,p,t) – ймовірність того, що в момент часу t частинка буде знаходитись в околі точки r і p.

Кінетичне рівняння Больцмана (f), для розрахунку функції f.

Воно є наближеним оскільки застосовне до розріджених систем, де не враховується кореляція, а враховується лише парна взаємодія.

Основою нерівноважної термодинаміки є три закони збереження: маси (1), імпульсу (2), енергії (3) та виробництво ентропії (4).

Для потоку речовини використовується загальна формула:

L_kigrad(_i) , L_ki – кінетичні коефіцієнти або коефіцієнти Онзагера,

які пов’язують потік з градієнтом певної величини.

_і=_і(p,T,c) – хімічний потенціал, р – тиск, с – концентрація.

grad(_i) = ( )_т,с grad(р)+ ( )_p,с grad(Т) +( )_т,p grad(с),

де перша складова описує в’язкий рух, друга – теплопровідність, а третя – дифузію.

1) Потік маси або густини (дифузійний потік):

= j_ = –D grad(c) – закон Фіка, D – коефіцієнт дифузії;

2) Потік імпульсу (вязкісний потік):

= j_mV = =– grad(V) – закон Ньютона,  – коефіцієнт дифузії,

F – сила тертя;

3) Потік тепла (теплопровідність):

= j_Q = –λ grad(T) – закон Фур’є, λ – коефіцієнт теплопровідності;

4) Для будь-якого нерівноважного процесу йде виробництво ентропії (причому за теоремою Пригожина в стаціонарному стані виробництво ентропії мінімальне).

За другим законом термодинаміки чи нерівністю Клаузіуса:

TdS  dU + pdV-dn =Q “=” – для рівноважного процесу,

“” – для нерівноважного процесу

dS = 0 – ентропія максимальна, коли система в рівновазі. Коли ж в системі зявляються потоки (температури чи концентрації) ентропія починає зменшуватися.

Одним з основних параметрів рідини, що визначає її кінетичні властивості, є в’язкість. Обгрунтування коефіцієнта в’язкості з молекулярно-кінетичної теорії:

 (mV)= – nmV(x+l)SV+ nmV(x–l)SV=

= – nmSV[ V(x)+ l – (V(x) + (–l))]=

= – nmSV l

= – Vnml grad(V) = – grad(V)

 = – V l – коефіцієнт динамічної в’язкості, де  =nm

= – кінематична в’язкість.

Коли  є сталою величиною, то таку рідину називають ньютонівською.

Ту термодинаміку, яку ми вивчали в загальному курсі фізики потрібно називати „термодинамікою рівноважних процесів” ( система нерухома, нема ніяких потоків і явної залежності від часу). Інша справа в нерівноважній термодинаміці.

Нерівноважні процеси – це необернені процеси. Системи, в яких протікають нерівноважні процеси, розглядаються як неперервні середовища, а їх параметри стану – як польові змінні: – тобто задається поле швидкостей, густини, температури, концентрації і т.д., які є характеристикою сукупності частинок, а не окремо взятої.

Для опису нерівноважних процесів систему розбивають на елементарні об’єми, які все ж таки достатньо великі і містять велику кількість частинок. Стан кожного об’єму характеризується температурою, об’ємом та інш. термодинамічними параметрами. Потім для них складаються рівняння на основі законів збереження імпульсу, маси, енергії і рівняння балансу ентропії. Замикають ці рівняння феноменологічними рівняннями для потоків різних величин через градієнти термодинамічних параметрів.

Основні закони:

1.Закон збереження маси.

Для багатокомпонентної системи швидкість зростання маси к-тої компоненти в елементі об’єму дорівнює потоку маси в цей об’єм , де – густина, а – масова швидкість потоку частинок.

Р-ня балансу маси к-тої частинки має вигляд ,

Для сумарної густини , ( – кількість компонент, ) має аналогічний вигляд:

– ще називають рівняння неперервності. , де – швидкість центру мас.

2.Закон збереження імпульсу.

Зміна імпульсу елем. об’єму може відбуватися за рахунок сил, викликаних градієнтом внутрішніх напружень , і зовнішніх сил . Закон збереження імпульсу, що використали для гідродинамічної швидкості дає р-ня Нав’є-Стокса:

, де – Декартові компоненти швидкості , а – тензор напружень

3.Закон збереження енергії.

Повна питома енергія складається з пит. кінетичної, пит. потенціальної і пит. внутрішньої енергії, в яку входить енергія теплового руху частинок і середня енергія взаємодії. Виходить р-ня балансу, схоже на попереднє. З нього витікає, що швидкість зміни густини імпульсу на одну частинку визначається дивергенцією потоків внутр. енергії і потоку теплоти , а також роботою внутрішніх напружень і зовн. сил.

Рівняння балансу ентропії

Приймається, що ентропія елем. об’єму є такою ж функцією від внутр. енергії, питомого об’єму та концентрації як і в стані повної рівноваги. З цього випливає, що для неї справедливі звичайні термодинамічні рівняння. Р-ня балансу ентропії , де – густина потоку ентропії.

Ентропія не зберігається, а зростає з часом внаслідок незворотних процесів. Внаслідок нерівноважності система продукує ентропію , – виробництво ентропії в системі, – кількість потоків, – термодинамічна сила (рушійна сила будь-якого потоку), – потоки. викликані цими силами.

Теорема Пригожина: у стаціонарному стані виробництво ентропії min якщо на границях підтримуються сталі умови.

Феноменологічне рівняння для потоків:

При малих відхиленнях системи від термодинамічної рівноваги виникаючі потоки лінійно залежать від т.д. сил. Термодинамічна сила – це фактично градієнт якогось термодинамічного параметру.

, де L_ik - онзагеровські кінетичні коефіцієнти, які визначають внесок різноманітних термодинамічних сил Х_К у створення потоку - кінетичні коефіцієнти ( Онзагер довів, що L_ik= L_ki у відсутності магнітного поля і коли система не обертається), – т.д. сили які пропорційні градієнтам т.д. параметрів.

Наприклад ~ – потік тепла, – потік числа частинок к-того сорту ( - потік тепла; - імпульсу; - числа частинок; - струм). Коефіцієнти пропорційності, а саме: коеф. теплопровідності, коеф. дифузії, коеф. в’язкості називають кінетичними коефіцієнтами.

Теорія Онзагера використовується для опису термоелектричних явищ: виникає електричний струм під дією різниці температури за відсутності струму – ефект Зеєбека; виникнення потоку речовини під дією різниці потенціалів – електроосмос (ефект Пельтьє); виникнення дифузії під дією різниці температур – термодифузія (ефект Соре), ефект Дюфура (виникнення потоку тепла під впливом градієнта концентрації).