5. Основні положення фізики фазових переходів

Фазою називається однорідна частина неоднорідної системи, яка відділена від неї поверхнею, на якій фізичні властивості змінюються стрибком. Фазовий перехід – перехід від однієї фази до іншої при зміні зовнішніх параметрів. Якщо при фазовому переході стрибкоподібно змінюється перша похідна від потенціалу Гібса – маємо фазовий перехід першого роду, якщо ж перша похідна від потенціалу Гібса змінюється неперервно, а друга змінюється стрибкоподібно – фазовий перехід другого роду. ( - потенціал Гібса, , ).

T_п – потрійна точка рівноваги; в потрійній точці

Умовою фазової рівноваги є рівність хімічних потенці­алів всіх фаз . В системі, яка складається з компонент в стані термодинамічної рі­вноваги може зна­ходитися не більш ніж - правило фаз Гіббса. Нехай система складається з двох фаз:

;

, зі співвідношення Дю­гена-Гіббса: , , . Процес фазового переходу рівноваж­ний, а для рівноважного процесу:

, отже маємо: - формула Клапейрона-Клаузіуса, яка описує фазові переходи 1-го роду. ( - мольна теплота переходу, - мольний обєм). Фазові переходи другого роду описують рівняння Еренфеста: , , де - коефіцієнт теплового розширення, - коефіцієнт ізотермічної стисливості, - питома теплоємність. Отже, в рівняння Клапейрона-Клаузіуса входять перші похідні від , а в рівняння Еренфе­ста – другі (при фазовому переході 1-го роду стрибкоподібно змінюється питома теплота, а при фазовому переході 2-го роду стрибкоподібно змінюється теплоємність).

Становлення сучасної фізики фазових переходів і критичних явищ пройшло ряд основних етапів:

1. модельні теорії:

а) теорія Ван-дер-Ваальса для класичної однокомпонентної рідини;

б) теорія впорядкування бінарних сплавів Брегга-Вільямса;

в) узагальнююча теорія – теорія “середнього поля” Ландау;

2. статистичні моделі:

двовимірна і тривимірна моделі Ізінга, модель Гейзенберга, інші;

3. теорія масштабної інваріантності (теорія “скейлінгу”) або флуктуаційна теорія фазових переходів другого роду

4) теоретичні підходи, які використовують у своїй основі ідеї та методи ренормалізаційної групи та колективних змінних.

Основні положення сучасної теорії фазових переходів другого роду були закладені Л.Д. Ландау, в яких фазовий перехід розглядався як процесс із спонтанним порушенням симетрії системи. Була введена фундаментальна величина – параметр порядку (ПП), за допомогою якого можна було описати зміну симетрії (приклади: рідина поблизу критичної точки: ПП – різниця між середньою густиною та критичною густиною рідини; феромагнетик поблизу точки Кюрі: ПП – магнітний момент на одиницю об´єму).

Рівноважним фазовим переходам притаманна поступова зміна таких параметрів як тиск, температура, хімічні потенціали компонентів розчину тощо (ці параметри звуться “польовими”), а також стрибкоподібна зміна таких параметрів як об´єм, ентропія, концентрація тощо(ці параметри звуться “густинними”).

Застосування терії подібності (скейлінга) дало універсальні результати для всіх фазових переходів другого роду в термінах так званих степеневих законів. Показники степенів в цих законах звуться критичні індекси:

• Критичний індекс ізохорної теплоємності характеризує поведінку С при наближенні до критичної точки вздовж критичної ізохори : , де - теплоємність, . Для 2-х вимірного простору α має логарифм. розбіжність, а для 4-х вимірного – стрибок. При α=0 C_V обертається в нескінченність за логарифмічним законом:

• Критичний індекс параметра порядку, критичний індекс кривої співіснування характеризує швидкість зменшення і прямування до нуля спонтанної намагніченості або різниці густини рідини та пари : , при , де М – параметр порядку, Н – зовнішнє поле.

• Індекс ізотермічної сприйнятливості характеризує швидкість зростання поляризуємості поблизу критичної точки : або ізотермічної сприйнятливості поблизу критичної точки : : V, M – густинні змінні, P, H – польові змінні

• Індекс критичної ізотерми характеризує швидкість наближення Н до критичного значення в залежності від М: або тиску до критичного значення в залежності від різниці густини рідини та пари на критичній ізотермі

• Критичний індекс аномальної розмірності флуктуації параметра порядку :

, де d – розмірність простору, - радіус кореляції - така відстань в середині якої флуктуації параметру порядку виявляються сильно скорельованими.

- кореляційна функція флуктуацій густини

• Критичний індекс радіуса кореляції : ,

1. В теорії Ландау було використано два припущення:

• Всі термодинамічні функції є аналітичними;

• Флуктуації ПП вважалися дуже малими;

Вільна енергія є аналітичною функцією:

(1)

де Т – температура, Н – зовнішнє поле (напруженість магнітного поля), М – параметр порядку (намагніченість на одну частинку).

Коефіцієнти розкладу мають вигляд: , де , З умови мінімума вільної енергії отримаємо: На жаль, припущення теорії Ландау не витримали перевірку часом, але ця теорія непогано описує деякі випадки (низькотемпературні надпровідники, сегнетоелектрики та інш.).

_{2)У моделі Ізінга система представлена сукупністю спінів, розміщених у вузлах жорсткої гратки. Орієнтація кожного спіну у гратці задається одномірним ( d=1) спіновим вектором і спіновим числом . У випадку ізотропної взаємодії, яка характеризується постійною величиною , гамільтоніан системи у зовнішньому магнітному полі матиме вигляд: , де - гіромагнітне співвідношення. В одномірній моделі Ізінга фазовий перехід неможливий, після розвязання двовимірної моделі Ізінга була виявлена логарифмічна сингулярність теплоємності у критичній точці.}

Сучасні теорії фазових перетворень:.

3)Теорія массштабних перетворень (scaling). Була розроблена Паташинським, Покровським та Кадановим у 1966 році.

Основна ідея: поблизу критичної точки речовину можна представити як сукупність областей (кластерів) з лінійними розмірами порядку радіуса кореляції .

Гіпотеза має наступний математичний вигляд:

(3)

В цій теорії критичні індекси виражаються через параметри a i b.

Ця теорія також дозволяє отримати співвідношення між критичними індексами:

d – розмірність простору.

4) Ренорм-групове перетворення – це є складне нелінійне перетворення, що торкається коефіцієнтів розкладу флуктуаційної частини вільної енергії (a i b). З´являється залежність коефіцієнту a від різниці температур у степені, який визначається індексом , відмінним від одиниці. Таким чином, метод ренормалізаційної групи дав можливість обчислити різні критичні індекси за допомогою так званих ε-розкладів, де є відхилення просторової розмірності системи від 4.

При фазових перетвореннях (2-го роду) усі речовини демонструють однакові (універсальні) властиво­сті, які описуються критичними індексами. Критичні індекси залежать лише від розмірності простору і від розмірності параметра порядку.

Критичний індекс ізохорної теплоємності характеризує поведінку теплоємності тільки по­близу критичної точки. , , . ( - безрозмірне відхилення температури від критичної, - критична амплітуда, залежить від типу рідини, - не залежить.)

Критичний індекс кривої співіснування : , - критична амплітуда.

Критичний індекс ізотермічної сприйнятливості : ,

_{Індекс критичної ізотерми :}

_{Критичний індекс радіуса кореляції : , - радіус кореляції. ( , - кореляційна функція, - розмірність простору, - індекс аномаль­ної розмірності параметру порядку, . Уперше теорія критичних явищ була запропонована Гіб­сом, а потім набула подальшого розвитку у роботах Ван дер Ваальса і Ландау. Основними положен­нями цієї теорії є:}

_{1) розклад у ряд Тейлора в околі критичної точки (КТ) вільної енергії , за степенями відхи­лення обєму та температури від їх критичних значень;( )}

_{2) критичною точкою на поверхні є така точка, у якій виконуються такі умови:}

_{; ; .}

_{Значний прогрес у теорії критичних явищ повязаний з розвитком модельних уявлень про поведі­нку речовини поблизу (КТ). На сьогодні методами статистичної фізики вдалося одержати точні розвязки лише для найпростіших фізичних моделей. Такими моделями є ізінгівська і гейзенбергів­ська моделі магнетизму, а також модель гратчастого газу для описання фазових переходів у системі рі­дина-пара, запропонована Янгом і Лі. (Під гратчастим газом розуміють сукупність молекул, розміще­них у вузлах правильної геометричної гратки. У цій моделі відсутні вузли гратки, зайняті більш ніж однією молекулою, проте існують незайняті вузли. Припускається, що взаємодіють лише найближчі сусідні молекули, причому енергія взаємодії пари молекул, що розташована на відстані , є постійна величина . Потенціальна енергія такої системи еквівалентна енергії газу, молекули якого взаємодіють за допомогою двочасткового потенціалу.)У моделі Ізінга система представлена сукуп­ністю спінів, розміщених у вузлах жорсткої гратки. Орієнтація кожного спіну у гратці зада­ється одномірним ( d=1) спіновим вектором і спіновим числом . У випадку ізотропної взаємо­дії, яка характеризується постійною величиною , гамільтоніан системи у зовнішньому магнітному полі матиме вигляд: , де - гіромагнітне співвідношення. В одномірній мо­делі Ізінга фазовий перехід неможливий, після розвязання двовимірної моделі Ізінга була вияв­лена логарифмічна сингулярність теплоємності у критичній точці. Результати модельного визна­чення критичних показників наведені у таблиці 1:}

Показники	Теорія Ландау	Модель Ізінга d=2	Модель Ізінга d=3
	0	0	0.125
	1/2	1/8	0.312
	1	1/4	1.250
	3	15	5
	1/2	1	0.63
	1/2	1	0.63

У теорії масштабних перетворень припускається, що густину вільної енергії можна предста­вити як суму регулярної та сингулярної частини, яка враховує наявність аномальних флуктуа­цій у системі: . При цьому сингулярна частина густини віль­ної енергії є узагальненою однорідною функцією своїх аргументів: , де - параметри подібності, - довільна стала. З останнього рівняння можна знайти звязок між крити­чними показниками: , , .