Промышленное получение акриловых базисных полимеров

Основным веществом, на базе которого создаются современные поли­мерные базисные материалы, является метиловый эфир метакриловой кис­лоты – метилметакрилат (ММА). Имеется несколько способов его получе­ния, но наибольшим распространением пользуется способ, по которому ис­ходным сырьем служит ацетон С₃Н₆0, структурно представляемый форму­лой: СН₃-СО-СН₃.

При воздействии на ацетон, например, цианидом водорода образуется соединение ацетонциангидрид:

СН₃ ОН

I I

СО + НСN Н₃С – С – N

I I

СН₃ СН₃

При воздействии на это соединение метиловым спиртом СН₃ОН образуется метиловый эфир метакриловой кислоты с выделением свободного аммиака:

0=С – 0 – СН₃

С=СН₂ + NH₃

CH₃

Общим методом синтеза эфиров метакриловой кислоты в промышленности являются дегидратация, омыление и этерификация соответствующим спиртом ацетонциангидрида. Таким способом получают жидкость препарата — мономер.

Мономер (ММА) представляет собой бесцветную жидкость с запахом ацетона. Плотность его 0,955 г/см³, температура кипения 103,3°С. Он легко испаряется, под действием света и кислорода воздуха начинается его полимериpация. Способность к полимеризации является главным свойством этого вещества, принадлежащего к производным углеводородам непредельного ряда. Чтобы предотвратить преждевременную полимеризацию, при хранении и транспортировке в мономер вводят ингибиторы (0,004—0,006%) — гидрохинон или дифенилолпропан. Кроме ММА и ингибитора в мономер нередко вводят сшивагент (1-2%) и активатор полимеризации.

Второй составной частью полимерного базисного материала является порошок — полимер или продукт полимеризации ММА, который называют полиметилметакрилатом (ПММА). Хотя ММА способен к полимеризации под действием света и тепла, но тем не менее в производственных условиях предпочитают проводить полимеризацию в присутствии катализатора одним из следующих способов:

• блочным (с его помощью получают также плексиглас);

• в растворителях;

• суспензионным.

Наиболее прогрессивным является суспензионный способ, так как он дает возможность получить полимер в виде порошка различной дисперсности.

Для проведения суспензионной полимеризации применяют реакционный аппарат — реактор, имеющий мешалку и рубашку для теплоносителя. В реактор загружают воду и ММА в соотношении 2:1, инициатор (перекись бензоила до 2% от общего количества мономера), стабилизатор суспензии (крахмал и др.) и при необходимости — определенный краситель. Полимеризацию проводят при работающей мешалке, постепенно нагревая смесь до 80°С, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, а затем снова поднимают температуру до 95°С. При этом процесс полимеризации состоит из трех стадий: инициирования, роста и обрыва цепей. Полимеризация протекает по радикальному механизму – образование активных центров (свободных радикалов), рост цепи и обрыв цепи. Образованию активных центров способствует перекись бензоила, которая при нагревании распадается, образуя бензоатные радикалы:

(С₆Н₅СОО)₂ 2(С₆Н₅СОО^-)*[R^-]

Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера. Эта реакция сопровождается выделением тепла. При температуре около 95°С полимеризация завершается. Для производства из ПММА (порошка) быстротвердеющих пластмасс количество инициатора полимеризации (перекиси бензоила) в нем должно содержаться с некоторым избытком — для обеспечения скорости полимеризации.

Базисный материал состоят из двух компонентов – жидкости и порошка.

Жидкая часть мономер-полимерной смеси содержит ММА с ингибитором, иногда с небольшим количеством других мономеров, а также от 5 до 15% «сшивающих» добавок, таких как, например, диметакрилат этиленгликоля или три-этиленгликоля. Жидкость имеет резкий специфический запах, легко воспламеняется. Для предотвращения полимеризации мономера его фасуют во флаконы из темного стекла с плотной крышкой.

Порошкообразная часть содержит суспензионный сополимер ММА с небольшим количеством этил- или бутилметакрилата, или этилакрилата, которые вводятся для снижения хрупкости полимера. В нем содержатся инициатор (обычно перекись бензоила), пигменты и другие добавки. Смесь (тесто) обычно отвердевает при нагревании, но может отвердевать при комнатной температуре, если в жидкую часть предварительно введен ускоритель, как правило, третичный амин, например диметилпаратолуидин.

Хотя полимеризация быстротвердеющих смесей никогда не бывает так полна, как смесей, отвердевающих при нагревании, некоторые исследователи считают, что протезы, отвержденные при комнатной температуре, имеют меньшие упругие деформации и внутренние напряжения.