1.У людини і тварин головними макроергічними сполуками є фосфор- та сірковмісні сполуки. Це значною мірою зумовлено особливостями структури атомів фосфору й сірки. В обох цих елементів зовнішній енергетичний рівень знаходиться відносно далеко від ядра атома, тому електрони, які знаходяться на ньому, порівняно слабко зв'язані з ядром. Саме тому вони можуть легше приєднуватися або відщеплюватися від атома, у зв'язку з чим змінюється й енергетичний стан атомів фосфорута сірки. Завдяки цьому органічні сполуки, до складу яких входить фосфор або сірка, у певних умовах можуть поглинати або віддавати енергію.Макроергічні сполуки фосфатних похідних у живих організмах можна розділити на декілька типів. АТФ є похідною аденілової кислоти, до фосфатного залишку якої приєднані ще дві молекули неорганічного фосфату у вигляді пірофос-фату. У молекулі АТФ наявні два макроергічні зв'язки, а в молекулі АДФ - тільки один. Внаслідок синтезу АТФ шляхом окислювального фосфорилювання (див. нижче) до АДФ додається ще один зв'язок, тобто енергія окислення субстрату трансформується в енергію піро-фосфатних зв'язків у молекулі АТФ. Встановлено, що в живому організмі більшість процесів, які супроводжуються вивільненням вільної енергії, пов'язані здебільшого з одним і тим же процесом, а саме - із синтезом АТФ. З іншого боку, відомо й те, що процеси, які протікають зі зростанням вільної енергії (синтетичні, виконання певного виду роботи та ін.) пов'язані із процесом розщеплення АТФ. За цими даними АТФ являє собою поєднувальну ланку між енергопостачальними та енергопоглинаючими процесами в організмі.Енергія, яка вивільняється при реакціях гідролізу різних речовин, як правило, невелика. Якщо вона перевищує 30 кДж/моль, то зв'язок, який гідролізується, називається високоенергетичним. Енергія гідролізу АТФ, залежно від локалізації в клітині, може змінюватися в межах від 40 до 60 кДж/моль, у середньому її прийнято вважати рівною 50 кДж/моль.АТФ не має якогось надлишкового запасу енергії, яка готова виділятися подібно вибуху. Величина останнього макроергічного зв'язку становить близько 33,0-42,0 кДж/моль (10-12 ккал/моль). АТФ є головною поєднувальною ланкою між клітинними реакціями, які відбуваються з виділенням і поглинанням енергії. Вона є термодинамічно нестійкою молекулою й, гідролізуючись, утворює АДФ або АМФ і залишки фосфатів. При цьому виділяється вільна енергія. Саме ця нестійкість молекули АТФ дозволяє їй виконувати функцію переносника хімічної енергії. У ході цієї реакції енергія запасається в АТФ і в подальшому використовується на різні види роботи. Реакція оборотна. У зворотному напрямку фермент працює як АТФаза, тобто розщеплює АТФ. В сутності, вільний неорганічний фосфат під час розкладу АТФ утворюється рідко. Звичайно він не залишається у вільному стані, а приєднується до іншої органічної сполуки, передаючи енергію. Цей тип реакції міжмолекулярного переносу називається трансфосфорилюванням.АТФ забезпечує енергією практично всі процеси життєдіяльності в організмі:Таким чином, енергія поживних речовин у клітині трансформується спочатку в хімічну енергію АТФ, а потім АТФ служить безпосереднім джерелом енергії для здійснення різного роду роботи в біохімічних і фізіологічних процесах. Звідси - вміст АТФ у клітинах має першорядне значення з точки зору енергетичного режиму.Головний шлях синтезу АТФ - це біологічне окислення, спряжене із процесом фосфорилювання, який відбувається в мітохондріях.До сполук, які містять макроергічний зв'язок, окрім АТФ належать ГТФ, ЦТФ, УТФ, ТТФ.Інший шлях синтезу АТФ з АДФ - субстратне фосфорилювання (перефосфорилювання). Субстратне фосфорилювання локалізоване в цитоплазмі і зрештою енергія разом з активним залишком фосфату передається на АДФ з утворенням АТФ. У процесі субстратного фос-форилювання використовуються високоенергетичні сполуки: 2-фос-фоенолпіровиноградна кислота, 1,3-дифосфогліцеринова кислота і креатинфосфат.

2. Закон збереження енергії, поширений на теплові явища, називають першим законом термодинаміки.

У термодинаміці розглядаються тіла, положення центра тяжіння яких майже не змінюється. Механічна енергія таких тіл залишається незмінною. Змінюватися може лише внутрішня енергія U. Зміна U тіла може відбуватися за рахунок виконання роботи А або теплопередачі. У загальному випадку у разі переходу системи з одного стану в інший U змінюється одночасно як за рахунок виконання роботи, так і за рахунок теплопередачі. Саме для таких загальних випадків і застосовують перший закон термодинаміки: зміна U системи під час її переходу з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил A' і кількості теплоти, що передається системі Q:

DU = A' + Q.

Якщо система ізольована, робота над нею не виконується (A = 0) і вона не обмінюється теплотою з навколишніми тілами (Q = 0), отже, DU = 0.

Якщо врахувати, що A' = - A, то вираз першого закон термодинаміки набуде вигляду

Q = DU + A.                 (3.2.5)

Отже, кількість теплоти Q, що передається системі, витрачається на зміну її внутрішньої енергії U і на виконання системою роботи над зовнішніми тілами.

Внутрішня енергія змінюється внаслідок виконання роботи і шляхом теплообміну. В кожному стані система має певну внутрішню енергію U. Робота і кількість теплоти не містяться в тілі, а характеризують зміни його U.

За допомогою першого закону термодинаміки можна робити важливі висновки про характер процесів, що відбуваються. Розрізняють різні процеси, під час перебігу яких одна з фізичних величин залишається незмінною (ізопроцеси).

Якщо термодинамічною системою є ідеальний газ і його об'єм не змінюється, (ізохорний процес), то A' = 0, а зміна внутрішньої енергії, згідно (3.2.5) дорівнюватиме кількості теплоти:

DU = Q.

Ізотермічний процес. Якщо T = const внутрішня енергія системи не змінюється. Уся передана газу кількість теплоти витрачається на виконання роботи над зовнішніми тілами:

Q = A

Ізобарний процес. Кількість теплоти Q, передана газу за сталого тиску, витрачається на зміну його внутрішньої енергії і на виконання ним роботи над зовнішніми тілами:

Q = DU + A

Адіабатний процес - процес, що відбувається в теплоізольованій системі (немає обміну енергією із зовнішніми тілами). При цьомуQ = 0 і змінити внутрішню енергію системи можна лише за рахунок виконання над нею роботи:

DU = A

Звичайно, неможливо оточити систему оболонкою, що абсолютно не пропускає тепло, але іноді можна вважати реальні процеси дуже близькими до адіабатних. Для цього вони мають здійснюватися так швидко, щоб за час процесу не відбулося теплообміну (наприклад, поширення звуку в повітрі), або якщо процеси відбуваються з величезними масами газу (наприклад, в атмосфері Землі).

З першого закону термодинаміки випливає неможливість побудови "вічного" двигуна першого роду, бо будь-яка система не може нескінченно довго виконувати роботу без передачі їй теплоти. Дійсно, коли Q = 0, то робота має виконуватись за рахунок внутрішньої енергії системи, яка є обмеженою.

Закон збереження і перетворення енергії стверджує, що кількість енергії за будь-яких її перетворень незмінна, але нічого в ньому не вказує на те, які енергетичні перетворення можливі. Однак багато процесів, цілком допустимих з точки зору закону збереження енергії, ніколи не відбуваються в дійсності. Наприклад, нагріте тіло, поступово охолоджуючись, передає свою енергію більш холодним тілам, які його оточують. Зворотний процес передачі теплоти від холодного тіла до гарячого самовільно відбуватися не може. Кількість таких прикладів можна навести безліч. Усі вони свідчать, що процеси в природі мають певну спрямованість. У зворотному напрямі вони самовільно відбуватися не можуть.

Усі процеси в природі необоротні. Напрям можливих енергетичних перетворень вказує другий закон термодинаміки. Він підтверджує необоротність процесів в природі і був сформульований на основі дослідних фактів Клаузіусом: неможливо перевести теплоту від більш холодної системи до більш гарячої, якщо не відбувається інших одночасних змін в обох системах або тілах, які їх оточують.

3.Термохімія - розділ хімічної термодинаміки, в завдання якої входить визначення та вивчення теплових ефектів реакцій, а також встановлення їх взаємозв'язків з різними фізико-хімічними параметрами. Ще одним із завдань термохимии є вимірювання теплоємностей речовин та встановлення їх теплот фазових переходів.. Основні поняття і закони термохимии1.1. Термохімічні рівняння

Найважливішою величиною в термохимии є стандартна теплота освіти ( стандартна ентальпія освіти). Стандартної теплотою (ентальпією) освіти складного речовини називається парниковий ефект (зміна стандартної ентальпії) реакції освіти одного моля цієї речовини з простих речовин в стандартному стані. Стандартна ентальпія утворення простих речовин в цьому випадку прийнята рівною нулю.

В термохімічних рівняннях необхідно вказувати агрегатні стани речовин за допомогою буквених індексів, а тепловий ефект реакції (ΔН) записувати окремо, через кому. Наприклад, термохімічне рівняння

4NH ₃ (г) + 3O ₂ (г) → 2N ₂ (г) + 6H ₂ O (ж), ΔН =- 1531 кДж

показує, що дана хімічна реакція супроводжується виділенням 1531 кДж теплоти, при тиску 101 кПа, і відноситься до того числа молей кожного з речовин, яка відповідає стехиометрическому коефіцієнту в рівнянні реакції.

У термохимии також використовують рівняння, в яких тепловий ефект відносять до одного молю утворився речовини, застосовуючи в разі необхідності дробові коефіцієнти.

1.2. Закон Гесса

В основі термохімічних розрахунків лежить закон Гесса: Тепловий ефект (ΔН) хімічної реакції (при постійних Р і Т) залежить від природи і фізичного стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху її протікання.

Наслідки із закону Гесса:

1. Теплові ефекти прямої і зворотної реакцій рівні за величиною і протилежні за знаком.

2. Тепловий ефект хімічної реакції (ΔН) дорівнює різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції та сумою ентальпій утворення вихідних речовин, взятих з урахуванням коефіцієнтів у рівнянні реакції (тобто помножені на них).

Закон Гесса може бути записаний у вигляді наступного математичного виразу:

 .

За допомогою закону Гесса можна розрахувати ентальпії утворення речовин і теплові ефекти реакцій, які неможливо виміряти експериментально.

1.3. Закон Кірхгофа

Закон Кірхгофа встановлює залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури: температурний коефіцієнт теплового ефекту хімічної реакції дорівнює зміні теплоємності системи в ході реакції. Закон Кірхгофа лежить в основі розрахунку теплових ефектів при різних температурах.

 4. Закон Гесса дозволяє обчислити теплові ефекти процесів, для яких відсутні експериментальні дані. Це стосується не тільки хімічних реакцій, але й процесів розчинення, випарювання, сублімації, кристалізації та ін. При термохімічних розрахунках особливо значимі два види теплових ефектів: ентальпія утворення та ентальпія горіння сполук.

                Ентальпія утворення сполук є тепловим ефектом реакції утворення одного моля даної сполуки із простих речовин за стандартних умов. Наприклад, стандартна ентальпія утворення fН карбонату кальцію – це тепловий ефект реакції

Са(т) + С(графіт) + 1,5О2(г) = СаСО3(т), fН = - 1206 кДж.

 

При цьому ентальпія утворення простих речовин (Н2, О2, Са, С та ін.) дорівнює нулю, а ентальпії утворення більшості відомих речовин можна відшукати у довідниках.

                За значною кількістю стандартних ентальпій утворення можна обчислити теплові ефекти багатьох хімічних реакцій. При цьому використовують правило, яке випливає із закону Гесса:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій утворювання кінцевих речовин та суми ентальпій утворювання вихідних речовин із урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

               

                Нехай хімічна реакція проходить відповідно до рівняння

                                                аА + bВ = сС + dD                                Н - ?

 

Тут а, b, с, d –коефіцієнти перед речовинами А, В, С, D.Тоді Н = (сfНС + dfНD) – ( afНA + bfНB).

                Для наочності розглянемо конкретний приклад. Реакцію горіння етану С2Н6 описується рівнянням

С2Н6(г) + 3,5О2(г) = 2СО2(г)+3Н2О(ж),

Н298 =-1559,87 кДж/моль.

Обчислити ентальпію утворення етану, якщо відомі ентальпії утворення вуглекислого газу та води: fН298(СО2)= -393,51  кДж/моль, fН298 (Н2О) = - 285,84 кДж/моль.

                Відповідно до закону Гесса маємо:

Н = 2fН(СО2) + 3fН(Н2О) - fН(С2Н6).

Звідси fН298(С2Н6) = 2fН298(СО2) + 3fН298(Н2О) - Н298 ==2(-393,51) + 3(-285,84) – (-1559,87) = -84,67 кДж/моль.

                Ентальпією згоряння сполуки називають тепловий ефект реакції окислення даної сполуки киснем за стандартних умов з утворенням вищих оксидів елементів, що входять до складу цієї сполуки. Наприклад, стандартна ентальпія згоряння СН етилового спирту – це тепловий ефект реакції

С2Н5ОН(ж) + 3О2 = 2СО2(г) + 3Н2О(ж).

Продуктами сгоряння є СО2, Н2О(г) або Н2О(ж), SO3 та інші. Якщо серед продуктів реакції крім оксидів, наявні інші речовини (наприклад, N2, HCl), то це спеціально обумовлюється. Ентальпії згоряння вищих оксидів та інших продуктів сгоряння, а також кисню брати за нуль. За допомогою ентальпій згоряння можна також розрахувати теплові ефекти хімічних реакцій, використовуючи таке правило:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій згоряння вихідних речовин та сумі ентальпій згоряння продуктів реакції з урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

5.Дру́гий закон термодина́міки — один із основних законів фізики, закон про неспадання ентропії візольованій системі. Він накладає обмеження на кількість корисної роботи, яку може здійснити тепловий двигун. На засадничому рівні другий закон термодинаміки визначає напрямок протікання процесів у фізичній системі - від порядку до безпорядку. Існує багато різних формулювань другого закону термодинаміки, загалом еквівалентних між собою. ля системи із сталою температурою існує певна функція стану S — ентропія, яка визначається таким чином, що

1. Адіабатичний перехід із рівноважного стану A в рівноважний стан B можливий лише тоді, коли

.

2. Приріст ентропії у квазістаціонарному процесі дорівнює

,

де T — температура.

Формулюваняя:

Неможливо перетворити теплоту в роботу, не виконуючи ніякої іншої дії крім охолодження системи Неможливо створити вічний двигун 2-го роду Самочинний перехід теплоти від менш нагрітого до більш нагрітого неможливий

Вільна енергія Гіббса (або просто енергія Гіббса, або потенціал Гіббса, або термодинамічний потенціал у вузькому сенсі) - це величина, що показує зміну енергії в ході хімічної реакції і дає таким чином відповідь на принципову можливість протікання хімічної реакції; це термодинамічний потенціал такого вигляду:

Второй закон термодинамики объясняет направление

протекания процессов и вводит понятие энтропии ΔS=Q/T.

Критерием самопроизвольного протекания процесса в

изолированной системе является ΔS>0, равновесия – ΔS=0.

2. Энтропия является функцией состояния и ее смысл

расшифровывается в статистической термодинамики как мера

беспорядка системы. Чем больше беспорядок, тем больше

энтропия.

3. Критериями самопроизвольного протекания процессов при p,

T=const является ΔG<0; V, T=const - ΔF<0. Критериями

равновесия – ΔG=0 при p, T=const и ΔF=0 при V, T=cons Расчитывая ΔG и ΔF мы можем оценить только возможность

(термодинамическую вероятность) протекания процесса.

При реальном предсказании возможности протекания процесса надо

учитывать еще и скорость его протекания

6.Хімічна рівновага - стан хімічної системи, в якому оборотно протікає одна або кілька хімічних реакцій, причому швидкості в кожній парі пряма-зворотна реакція рівні між собою. Для системи, що перебуває в хімічному рівновазі, концентрації реагентів, температура і інші параметри системи не змінюються з часом.^[1]

А ₂ + В ₂ ⇄ 2AB