Количественный полярографический анализ

Наиболее широко в количественном полярографическом анлизе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (4). График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анализируемого вещества. В соответствии с уравнением (4) градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографировании стандартных растворов и неизвестной пробы. К условиям полярографировании относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод градуировочного графика является наиболее трудоемким, но и наиболее точным.

При анализе некоторых хорошо изученных систем, для которых применимость уравнения (4) установлена вполне надежно, часто применяется менее трудоемкий метод стандартных растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции, основанной на уравнении (4), рассчитывают неизвестную концентрацию с_х:

где с_ст— концентрация стандартного раствора; h_x и h_ст— высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Метод применим также только в условиях строгой стандартизации условий полярографировании.

Широко распространен в количественной полярографии метод добавок. Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна

I_dx = kc_x

Добавим к этому раствору известное количество стандартного раствора с_ст и снова определим диффузионный ток:

I_d(x+доб) = k(c_x.+ c_д)

При почленном делении уравнений и получаем

Находим концентрацию анализируемого раствора:

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия — это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым рабочим электродом (вращающийся или стационарный платиновый и графитовый, стационарный или статический ртутный), кроме капающего ртутного электрода.

Различают прямые, косвенные (амперометрическое титрование) и инверсионные вольтамперометрические методы.

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или микроэлектрод из графита, пирографита или стеклоуглерода. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода.

Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия пригодна для определения, вплоть до 10^-9-10^-10 М, многих неорганических и органических веществ. Используют предварительное электролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода.

Инверсионная вольтамперометрия — самый высокочувствительный вольтамперометрический метод. Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз проводят в течение 1—5 мин. Если условия эксперимента (величина поверхности электрода, потенциал и время электролиза, скорость перемешивания раствора) строго контролируются и воспроизводятся, на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часть определяемого вещества.

По истечении заданного времени электролиза мешалку выключают и позволяют раствору в течение 20—30 с успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества. Для дополнительного повышения чувствительности можно регистрировать дифференциальную импульсную или переменнотоковую вольтамперограмму.