12. Тетраэдр SiO4. Кристаллизация аморфного SiO2: действие модифицирующих добавок.

Li – ускоряет процесс кристаллизации силикагеля в кварц.

Na способствует кристаллизации в кварц или тридимит.

К – кристаллизация в тридимит, Rb, Cs – кристобаллит.

Анализ соотношения размеров ионов и пустот в структуре кристаллических решеток полиморфной формы SiO2 показывает, что Li и Na могут войти в решетку кварца, К в тридимит, Rb и Cs в кристобалит.

При введении их в неупорядоченную структурную сетку силикагеля вокруг них образуется та или иная модификация, т.е. ускорение процесса полиморфного превращения объясняется избыточным координационным действием примесных ионов и незначительной необходимой деформацией решетки.

Все превращения энантиотропны, кроме превращения

Полиморфные превращения между основными фазами – медленно, между побочными – быстро, так как их структуры очень близки.

Тридимит представлен - гексагольная структура. γ – ромбический. Структура сложена тетраэдрами [SiO₄]^4- , соединенными вершинами.

наиболее ценное минеральное составляющее (96% SiO2)

13. 2-ая глава кристаллохимии силикатов (силикаты с крупными катионными).

Основные положения 2ой главы:

1. Структурным элементом является сдвоенный тетраэдр или диортогруппа [Si₂O₇]^6-.

2. Структура задается не кремнекислородными группами, а октаэдрическими группировками, в которые встраиваются кремнекислородные тетраэдры [SiO₄]^4-.

3. Кремнекислородный тетраэдр легко перестраивается за счет мобильности Si⁴⁺

14. Типы структур силикатов в зависимости от атомного соотношения o/Si.

4. 

5. 

6. 

7. 

8. 

16. Системы с монотропным и энантиотропным превращением.

1) монотропное – необратимое

Такой переход реализуется в том случае, когда t перехода одной модификации в другую лежит выше каждой из фаз.

Давление паров неустойчивой фазы всегда выше, чем устойчивой.

При быстром охлаждении расплава из него сначала кристаллизуется фаза В, которая затем переходит в фазу А, обратного перехода нет.

1. Энантиотропное – обратимое

С=1-Ф+2

Термические перестройки, проходящие при нагревании обратимо исчезают при охлаждении.

Превращение А в В, при охлаждении В в А. при этом типе превращений всегда выше, чем фазового перехода.

Давление паров неустойчивой фазы всегда выше, чем устойчивой.

17. Типы простейших диаграмм в двухкомпонентных системах. Правило коноды, правило рычага.

Правило рычага: отношение масс двух разных фаз обратно пропорционально отношению длин отрезков коноды, примыкающих к соответствующим фазам.

Правило коноды: используют для определения количественного соотношения фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Согласно этому правилу, например, для определения массового или объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы – отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды.

Типы диаграмм:

1. Диаграмма состояние с соединением, плавящемся конгруэнтно

2. Диаграмма состояние с соединением, плавящемся инконгруэнтно

3. Диаграмма состояния с двойным соединением разлагающемся в твердом виде

4. Диаграмма с твердым раствором ограниченной растворимости

5. Диаграмма состояния с твердым раствором неограниченной растворимости

6. Диаграмма состояния с ликвацией

18. Правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем. Принципы построения пути кристаллизации и кривых плавкости с использованием конкретных диаграмм бинарных систем.

Правило фаз Гиббса: С=К-Ф+n

С-число степеней свободы

К – число независимых компонентов

Ф – количество фаз

n - число термодинамических параметров, воздействующих на систему, для 2ух компонентных систем n=1

С – число термодинамических параметров, которые могут изменяться независимо друг от друга с тем, чтобы система, т.е. количество и вид фаз оставить прежними.

19. Полиморфные разновидности кремнезема, образующиеся при высоких давлениях.

При изменении давлений меняется схема полиморфных превращений. При нормальном давлении

WSiO₂ – волокнистый кремнезем. Плотная структура стишовита объясняется формированием из [SiO₄]^4- тетраэдров, соединенных по граням, это результат действия высоких давлений.

В WSiO₂ цепочки тетраэдров соединяются ребрами. В коэсите – ребрами и вершинами.

20. Правило рычага в трехкомпонентных системах.

21. Характеристика диаграмм состояния трехкомпонентных систем с устойчивым и неустойчивым двойным химическим соединением. (рисунки надо добавить)

1) Соединение плавящееся конгруэнтно

Линия СA_mB_n делит диаграмму состояния на 2 элементарных фазовых треугольника. В каждом из которых есть своя эвтектика.

Tmaх на пограничной кривой Е1Е2 находится в месте пересечения ее с соединительной линией СA_mB_n . Это правило справедливо в тех случаях, когда эти линии не диаграмме не пересекаются. Tmax тогда лежит на пересечении продолжения этих линий. Пусть кристаллизации для любой точки левого треугольника заканчивается в (.)Е1, а правого в (.) Е2.

Соединительная линия СA_mB_n – фактически является проекцией двухкомпонентной системы A_mB_nС, представляет собой эту систему. Для этой системы эвтектикой будет точка tmax, и все составы лежащие на этой заканчивают путь кристаллизации в tmax.

2) Соединение плавящееся инконгруэнтно

Состав соединения лежит вне поля его кристаллизации. G – точка двойного подъема, инвариантная.

U-G – реакционная кривая. На этой кривой ранее выпавшие кристаллы А реагируют с расплавлением с образованием A_mB_n . Все составы, лежащие в правом элементарном треугольнике заканчивают путь кристаллизации в (.)Е5, а все составы в левом – в точке G.