8. Применение рентгенографии для исследования структуры реальных кристаллов

О пределение числа формульных единиц и рентгеновской плотности.

Число формульных единиц – минимальное число атомов , составляющих элементарную ячейку кристалла

V₀ определяется с помощью рентгенографии. Р_х из практики, определяется как истинная плотностьть

Определение типа твердого раствора

• Замещения

• Внедрения

• вычетания

Для определения типа твердого раствора рентгеновским методом определяется параметр элементарной ячейки, экспериментально измеряется плотность, рассчитывается число формульных единиц (z). По величине z относительно теоретической делается вывод о типе раствора. Например для тердого раствора замещения вычисленное значение z всегда совпадает с теоретическим z₀. Если z> z₀ , то делается вывод о наличие твердого раствора внедрения. В сложных структурах параметр элементарной ячейки обычно возрастает, но другой параметр может уменьшатся. Твердый раствор вычетания образуется на основе химических соединений переменного состава и взависимости от условий получения может иметь вакансии подрешетке катиона или аниона z< z_0.

Рентгенографическое определение внутренних напряжений

Макронапряжения (зональные) – упругие искажения кристаллической решетки, уравновешивающиеся в объеме всего изделия или значительной его части. Возникают в результате структурных превращений, холодной протяжке, ковке, термической обработки. При этом во всем объеме изделия атомные плоскости одинаково ориентированы по отношению к действующим упругим силам и однородно меняют свои межплоскостные расстояния т.е. = . И рентгенографический метод определения этих напряжений основан на точном определении параметров решетки. По результатам измерений определяют Δa.

Микронапряжения локальные напряжения, которые существуют только в отдельных областях кристалла. Возникают засчет механического или термического воздействия. Дефектность материала оценивают по уширению рентгеновского максимума, т.к. вместо строго определенного межплоскостного расстояния d для какого-то hkl в напряженном материале имеется диапозон d±Δd. Замеряется ширина рентгеновского максимума на ½ его высоты.

9. Тепловые свойства твердых тел. Теория упругих волн Дебая. Теплоемкость твердых тел и связь величины теплоемкости с теорией Дебая.

Колебания атомов происходят около положения равновесия. По упрощенной модели колеблющаяся частица передает свою энергию соседней в виде электромагнитных волн. Всякое колебание можно разложить на 2 поперечных и одно продольное. Любое колебание может быть представлено в виде суммы синусоидальных колебаний . Т.о. в кристалле устанавливается система продольных и поперечных синусоидальных волн. А полное число колебаний равно утроенному числу узлов решетки. Эти колебания доходят до границ кристалла и возвращаются лбратно. Накладываются на встречные и образуют систему стоячих волн (пучность и узлы не меняют своего положения). В кристалле устанавливаются серии дискретных , стоячих волн, зависящих от размеров кристалла и его упругих свойств.

В 1912 году физик Дебай разработал свою теорию упругих волн : твердое тело представляется в виде изотропной, упругой среды, способной совершать квантовые колебания , т.е. колебания с определенной частотой в конечном интервале частот, от ₀ до _max

• _max= , - температура Дебая , - 8, 314, = пост. Планка

Подобно энергии электромагнитных волн энергия тепловых волн также квантуется. Квант тепловых колебаний называется фонон(квазичастица) не может существовать в вакууме. От скорости прохождения фононов в кристалле зависит теплопроводность веществ

Теплоемкость- 1-ая производная внутренней энергии по температуре

Атомная теплоемкость всех химически тпростых веществ кристаллических при достаточно высокой температуре одинакова и равна примерно 25 КДж /моль С⁰. Температура для выполнения этого закона должна быть выше Θ ( температуры Дебая) . До t Дебая колебания дискретны, а выше Θ разрешены все колебания.

С уменьшением t C_µ стремится к нулю , т.к. внутренняя энергия тоже уменьшается. Вблизи абсолют нуля справедлив закон кубов Дебая: C_µ=T³. Этот закон распространяется на вещества с равными силами связи в кристаллической решетке для трехмерной структуры.

Для слоистых веществ : C_µ=T²

Для цепочечных: C_µ~T