4. Химическая связь в кристаллах. Определение типа связи по разности

электроотрицательностей элементов.

Полная потенциальная энергия системы Е равна

-α/rⁿ + β/r^m , где r –радиус(расстояние между атомами), α и β –коэффициенты

Кулоновское взаимодействие обратно пропорционально r, то n=2, m=8-12 (когда атомы близко)

Электроотрицательность атомов (ввел Поллинг) –мера способности атома притягивать к себе электроны. Химическая связь осуществляется путем смещения электронов от одного атома к другому. Приобретение одного электрона сопровождается выделением энергии сродства к электрону. При отдаче энергии I-потенциал ионизации (увеличение энергии)

ΔU₁=Е_В - I_A ( A –отдает электрон В) ; ΔU₂=Е_А – I_В (В отдает электрон А)

ΔU₁ > ΔU₂

Электроотрицательность определяется величиной суммы /Е + I/

1. Ионная и ковалентная связь в кристаллах.

Если атомы, образовывающие кристалл сильно отличаются по своей электроотрицательности, то валентные электроны переходят к более электроотрицательному атому и связь образуется за счет электростатического притяжения ионов – ионная или гетерополярная.

В результате такого перехода в кристалле каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного знака. Тогда в кристалле невозможно выделить отдельную молекулу. Вследствие сильного электростатического притяжения связь в ионных кристаллах очень прочная. Такие вещества характеризуются высокой прочностью, твердостью, температурой плавления.

Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, то химическая связь образуется за счет образования общей электронной пары – ковалентная или гомеополярная.

Такая связь характерна для кристаллов, сложенных одним видом атомов. Например: Si, C, Ge.

Ковалентная связь – прочная, так как высокая твердость, температура плавления.

Число кристаллических веществ, состоящих из одинаковых атомов невелико, следовательно мало кристаллов с чистой ионной связью.

Большинство кристаллов характеризуется большим или меньшим смещением общей электронной пары – полярная или полярно-ковалентная связь.

Степень поляризации зависит от разности электроотрицательностей.

Т.е от

I – степень ионности связи.

5. Типы твердых растворов. Диаграммы состояния с ограниченной и неограниченной растворимостью

По степеням растворимости компонентов различают твердые растворы:

– с неограниченной растворимостью компонентов;

– с ограниченной растворимостью компонентов.

При неограниченной растворимости компонентов кристаллическая решетка компонента растворителя по мере увеличения концентрации растворенного компонента плавно переходит в кристаллическую решетку растворенного компонента.

Р исунок 1 – Диаграмма состояний сплавов с неограниченной растворимостью компонентов

 В этих сплавах компоненты в твердом состоянии неограниченно растворяются друг в друге; при этом образуется взаимный твердый раствор α. В данном случае чистые компонен ты А и В не являются самостоятельными фазами системы, – они представляют собой предельные частные случаи твердого раствора α..

Однофазные области на диаграмме:

1) жидкость L – выше линии ликвидус CDE;

2) тв. раствор α – ниже линии солидус CFE.

Кристаллизация сплавов этого типа начинается на линии СDE и заканчивается на линии CFE постепенным переходом жидко го раствора L в твердые кристаллы α. Структуры всех сплавов этого типа при комнатной температура подобны: одно родные кристаллы твердого раствора α, являющиеся единст­венной структурной составляющей в сплавах этого типа.

Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов

В этих сплавах в твердом состоянии компоненты растворяются друг в друге с образованием твердых растворов α (В в А) и β (А в В), между которыми образуется эвтектика эвт(α+β).

Однофазные области на диаграмме:

1) жидкость L – выше линии ликвидус DCE;

2) тв. раствор α – область 0DFK0;

3) тв. раствор β – область NGE-100-N.

Р исунок 2 – Диаграмма состояний сплавов с ограниченной растворимостью

Линии верхней части диаграммы – образование кристаллов твердых растворов α и β.

Однако, в отличии от предыдущей диаграммы, предельное содержание компонента B в α ограничено: оно не может быть более М% В (в точке F). Аналогично, предельное содержание А в β не может быть более (100-N)% A (в точке G). То есть, в данном случае при растворении компонентов друг в друге образуются так называемые ограниченные твердые растворы α и β.

В общем случае, при снижении температуры после достижения предела растворимости (т.е. ниже уровня FCG) предельное содержание растворенного компонента в твердом растворе может изменяться. Эта зависимость предела растворимости от температуры твердого раствора α показана линией FK, а дляβ – линией GN. Видно, что с уменьшением температуры возможное содержание В в α уменьшается (от М% В до К% В при 0ºС). Поэтому, при охлаждении сплавов, содержащих от К % В до М % В, ниже линии FKиз них будет выделяться оказавшаяся избыточная часть компонента В в виде кристаллов вторичного β_II(доказывается правилом отрезков), и в области KFMK сплавы будут иметь фазовый состав α+β_II.

В частном случае, показанном линией GN, предел растворимости А в β не зависит от температуры и кристаллы твердого раствора β, образовавшиеся на линии GE, будут охлаждаться до комнатной температуры без каких-либо внутренних изменений.

В средней части диаграммы сплавы кристаллизуются с образованием эвтектики на линии FCG. Эвтектика содержит С^/% В и кристаллизуется по реакции: L_эвт–>эвт(α+β). В доэвтектических сплавах этой области в конечной структуре сплава будут присутствовать кроме эвтектики кристаллы (α+β_II), а в заэвтектических – кристаллы β.