3.2. Окислительный метод

Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды).

В узком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком – всякая химическая реакция, с отнятием электронов от атомов или ионов. В практике обезвреживания производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха, пероксид водорода.

Активность вещества как окислителя определяется значением окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ значение окислительного потенциала: для озона – 2,07; для хлора – 0,94; для пероксида водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Окисление активным хлором. Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями – один из самых распространенных способов их очистки.

При введении хлора в воду образуется хлорноватистая и соляная кислоты:

Cl₂ + H₂O = HOCl + HCl.

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН > 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

HOCl H⁺ + OCl^-.

Соотношение между недиссоциированной хлорноватистой кислотой HOCl и ионами гипохлорита OCl^- в воде при различных значениях pH показано на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Концентрация HOCl и ClO^- в воде при изменении значения pH

Сумма Cl₂ + HOCl + OCl^- называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH₂Cl и дихлорамин NHCl₂. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Схема установки для очистки воды хлорированием:

1 – усреднитель; 2 и 5 – насосы; 3 – инжектор; 4 – емкость

Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

Процесс хлорирования с успехом проводят в реакторе с мешалкой (рис. 3.6, прил. 1).

О

Рис. 3.6. Реактор с мешалкой

чистка сточных вод от цианидов основана на их окислении в менее токсичные (приблизительно в 1000 раз) цианат-ионы с их последующим гидролизом в нейтральной среде до и по следующим реакциям:

при рН ≥ 9-10:

CN^- + 2OH^- + Cl₂ → CNO^- + H₂O + 2Cl^- , (3.19)

при рН ≈ 7:

CNO^- + 2H₂O → + . (3.20)

Образующиеся цианаты можно окислить до элементарного азота и диоксида углерода:

2CNO^- + 4ОН^- + 3Cl₂ → 2CO₂↑ + 6Cl^- + N₂↑ + 2H₂O . (3.21)

При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования цианида с образованием токсичного хлорциана:

CN^- + Cl₂ → CNCl + Cl^- . (3.22)

В кислой среде (рН ≤ 6,5) эта реакция протекает с достаточно высокой скоростью и может быть описана следующим уравнением:

2CNO^- + 3ClО^- + 2H⁺ → 2CO₂↑ + 3Cl^- + N₂↑ + H₂O . (3.23)

При использовании в качестве окислителей гипохлоритов реакцию проводят при рН = 10-11

CN^- + OCl^- → CNO^- + Cl^- . (3.24)

Активный хлор окисляет находящиеся в сточных водах соединения аммония, аммиак и органические вещества, содержащие аминогруппы до моно- и дихлораминов, а также до треххлористого азота по следующим реакциям:

NH₃ + HOCl → NH₂Cl + H₂O , (3.25)

NH₂Cl + HOCl → NHCl₂ +H₂O , (3.26)

NHCl₂ + HOCl → NCl₃ + H₂O . (3.27)

Возможна обработка циансодержащих сточных веществ диоксидом хлора ClO₂ , который обладает высокой окислительной способностью. Следует отметить, что при обработке сточных вод диоксидом хлора не образуются высокотоксичный хлорциан, хлорфенол и другие продукты прямого хлорирования при любых значениях рН среды.

В качестве примера укажем реакцию окисления комплексного цианида меди:

5[Cu(CN)₃]^2- + 7ClO₂ + 12OH^- →

→ 15CNO^- + 7Cl^- + 5Cu(OH)₂ + H₂O . (3.28)

Рекомендуется проводить реакцию окисления цианидов ClO₂ при рН ≥ 10.

Хлорирование применяется и для дезодорации сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов. Указанные сточные воды содержат сероводород, сульфиды, метил, метилмеркаптан и др.

В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов. Процесс может быть описан следующим уравнением:

Na₂S + 4Cl₂ + 8NaOH → Na₂SO₄ + 8NaCl + 4H₂O . (3.29)

В кислой и нейтральной среде образуются сульфиты:

H₂S + 3Cl₂ + 3H₂O → H₂SO₄ + 6HCl , (3.30)

NaHS + 3Cl₂ + 3H₂O → NaHSO₃ + 6HCl . (3.31)

При окислении метилмеркаптана в зависимости от расхода хлора образуются различные продукты:

2CH₃SH + Cl₂ → CH₃SSCH₃ + 2HCl , (3.32)

CH₃SH + 2Cl₂ + H₂O → CH₃SOCl + 3HCl , (3.33)

CH₃SH + 3Cl₂ + 2H₂O → CH₃SO₂Cl + 5HCl . (3.34)

При обезвреживании циансодержащих сточных вод дозу активного хлора принимают из расчета 2,73 мг на 1 мг цианидов цинка, никеля, кадмия, синильной кислоты и простых цианидов, и 3,18 мг/мг – для комплексных цианидов меди с избытком не менее 5 мг/л.

При введении перед отстойниками полиакриламида (доза 20 мг/л 0,1 %-го раствора) время отстаивания сокращают до 20 мин. Доля активноого хлора в рабочих растворах реагентов должна быть 5-10 %. Время контакта сточных вод с реагентами 5 мин – при окислении простых цианидов и 15 мин – при окислении комплексных цианидов. После обработки сточных вод активным хлором их необходимо нейтрализовать до рН = 8-8,5.

Установки для хлорирования состоят из узлов: испарения жидкого хлора, дозирования газообразного хлора и обезвреживания хлорной воды (в водохлорном эжекторе). Хлор растворяется в воде только в газообразном состоянии, поэтому жидкий хлор испаряют в емкостных или змеевиковых испарителях. На испарение 1 кг жидкого хлора расходуется 0,4 м³ воды при 10 ^оС и 0,15 м³ воды при 30 ^оС. Хлор испаряют в хлораторах. Характеристика хлораторов ЛК приведена в табл. 3.5.

Для обеззараживания сточных вод из хлорсодержащих реагентов готовят водный раствор, смешивают его со сточной водой и смесь направляют в контактные резервуары. При проектировании хлоратной установки расход хлорной извести определяют по зависимости

. (3.35)

Объем хлорного раствора определяют по формуле

, (3.36)

где d – доза активного хлора в реагенте, кг/м³; Q – расход сточных вод, м³/ч; z – доля активного хлора в хлорной извести, %; k_из – концентрация раствора хлорной извести, кг/м³.

Составы окислителей приведены в табл. 3.6 и 3.7.

Хлорный раствор приготовляют в растворных баках. Вместимость растворных баков:

, (3.37)

где – число затворений хлорной извести в сутки ( = 2-6).

Баки для хранения раствора имеют вместимость не более 50 % растворных. Дозирующие баки имеют размеры: 0,5 × 0,4 × 0,5 м. Арматуру и трубопроводы для подачи хлорной воды изготавливают из антикоррозионных материалов. Контактные резервуары бывают горизонтальные, вертикальные или укрупненные квадратные с ячеистым дном. Конструктивно они не отличаются от отстойников. Время контакта 30 мин.

Таблица 3.5 Характеристика хлораторов марки ЛК	ЛК-12	2,5-50 30-35 0,6-0,8 1,5 100 100 25 280×760×330 80	Примечание. В названии марки хлоратора: М – малая мощность, С – средняя и Б – большая.
	ЛК-10Б	2,5-25 17-30 0,1-0,55 1 50 80 10 800×340×200 45
	ЛК-11	0,5-5 3-5 0,175-0,5 1,5 25 38 8 500×200×125 11
	ЛК-10С	0,85-5,5 3-5 0,175-0,5 1,5 25 38 8 530×520×60 12,5
	ЛК-10М	0,04-0,85 3-5 0,175-0,5 0,3 25 38 8 530×520×60 12,5
	Показатель	Производительность, кг/ч Расход воды, м3/ч Напор воды, МПа Максимальная концентрация хлорной воды, г/л Диаметр трубопровода, мм: подводящего воду отводящего хлорную воду трубки для хлора Габаритные размеры, мм Масса, кг

Таблица 3.6

Состав хлорной извести

Показатель	Марка
	А	Б	В
Доля активного хлора, %, не менее Доля влаги, %, не более: при длительном хранении при непродолжительном хранении	35 2 2	35 10 не нормируется	32 не нормируется не нормируется

Таблица 3.7

Состав гипохлорита кальция и дветретиосновной соли

Показатель	Сорт гипохлорита кальция			Сорт дветретиосновной соли
	I	II	III	I	II
Доля активного хлора, %, не менее Нерастворимый остаток, %, не более Доля влаги, %, не более	70 6 2	60 15 3	50 55 50 Не нормируется 3 1 1,5

Озонирование. Процессы озонирования применяют для очистки сточных вод от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, ароматических углеводородов, пестицидов и др. Одновременно с очисткой происходит обесцвечивание воды, обеззараживание, устранение привкусов и запахов. Озон подают в сточную воду в виде озоновоздушной или озоно-кислородной смеси. Доля озона в смеси составляет приблизительно 3 %.

Рассмотрим типичные реакции, протекающие при очистке сточных вод озонированием. Окисление сероводорода протекает следующим образом:

H₂S + O₃ → H₂O + SO₂ , (3.38)

3H₂S + 4O₃ → 3H₂SO₄ . (3.39)

Роданид-ионы реагируют с озоном по следующей схеме:

CNS^- + 2O₃ + 2OH^- → + 2O₂ + H₂O + CN^- , (3.40)

CN^- + + 2O₃ → CNO^- + + 2O₂ . (3.41)

Этот процесс следует проводить в нейтральной и слабокислой среде при 5-25 ^оС.

Аммиак при взаимодействии с озоном в щелочной среде окисляется до азотной кислоты и воды по реакции

NH₃ + 4O₃ → 4NO₃^- + 4O₂ + H₂O + H⁺. (3.42)

Цианиды в слабощелочной среде, реагируя с озоном, образуют первоначально менее токсичные цианаты, которые затем гидролизуются в воде или окисляются озоном в соответствии со следующими уравнениями:

CN^- + O₃ → CNO^- + O₂↑. (3.43)

CNO^- + 2H⁺ + 2H₂O → CO₂↑ + H₂O + , (3.44)

CNO^- + 2H₂O → +NH₃ , (3.45)

2CNO^- + H₂O + 3O₃ → + 3O₂↑ + N₂↑. (3.46)

Озон получают в промышленных озонаторах-генераторах из кислорода воздуха под действием электрического разряда. Электроды озонаторов могут быть трубчатой или пластинчатой формы и обычно изготавливаются из металлизированного стекла. Технические характеристики отечественных озонаторов трубчатого типа приведены в табл. 3.8.

Таблица 3.8

Технические характеристики отечественных озонаторов

Тип озонатора	Производительность, кг/ч	Доля озоновоздушной смеси, %	Расход воздуха, м3/ч	Расход охлаждающей воды, м3/ч	Напряжение на электродах, кВт
ОП-4 ОП-6 ОП-121 ОП-315 ОПТ-510	1 2 1,6 3,8 6	16-17 14-16 14-16 12-14 12-14	40 80 120 300 450	1 3 10 30 50	10 10 16 18 18

Озон из генератора в виде озоно-воздушной смеси направляется в контактную камеру и смешивается с обрабатываемой сточной водой. Циркуляция обрабатываемой сточной воды и озоновоздушной смеси в контактной камере реакции во встречном направлении обеспечивает большую эффективность озонирования. Реакционные камеры могут быть одно- и двухступенчатыми.

Рис. 3.7. Схема установки озонирования производственных сточных вод: 1 – подача озоновоздушной смеси; 2 – контактная камера озонирования сточных вод; 3 – подача необработанных сточных вод; 4 – пористые распределительные трубки; 5 – выпуск озонированных сточных вод

Генераторы озона подразделяются на цилиндрические с трубчатыми горизонтальными или вертикальными электродами (рис. 3.8); плоские с пластинчатыми электродами и центральным коллектором (рис. 3.9).

Рис. 3.8. Озонатор с горизонтальными трубчатыми элементами: 1 – корпус; 2 – трубчатый элемент

Рис. 3.9. Пластинчатый озонатор с центральным коллектором: 1 – полые бруски; 2 – стеклянные пластины; 3 – высоковольтные электроды

Озонаторные установки для очистки сточных вод состоят из аппаратов для очистки и осушки воздуха, озонаторов, камер контакта озона с обрабатываемой водой, оборудования для утилизации остаточного озона. Атмосферный воздух подают на фильтр, где он очищается от пыли, после чего направляется в водоотделитель капельной влаги, а затем осушается на адсорбционных установках АГ-50 или УОВ. Осушенный воздух подвергается тонкой очистке от пыли, а затем направляется в озонатор.

На установках производительностью более 6 кг/ч озона применяют двухступенчатую схему осушки воздуха. На первой ступени удаляют влагу, искусственно охлаждая воздух до 7 ^оС в холодильной установке, на второй – осушают в адсорберах с алюмогелевой или силикагелевой загрузкой до влажности 0,05 г/м³.

В обрабатываемую воду озон вводят различными способами: барботированием воздуха, содержащего озон, через слой воды (распределение воздуха происходит через фильтросные пластины или пористые трубки); смешением воды с озоновоздушной смесью в эжекторах или специальных роторных механических смесителях, в абсорберах различной конструкции (рис. 3.10).

Высота колонны Н не превышает 4-5 м. Коэффициент поглощения озона определяют по формуле

η = 1 – (1 – 0,1H₁)^β ; (3.47)

β = - (0,113 – 0,0017t) , (3.48)

где Н₁ – высота слоя воды в колонне, м; t – температура воды, ^оС; f – отношение поверхности пузырька к его объему, мм^-1; Q – расход воды, м³/ч; F_к – площадь сечения колонны, м².

Рис. 3.10. Барботажная колонна: 1 – контактная камера; 2 – сточная вода; 3 – озоновоздушная смесь; 4 – отвод непрореагировавшего озона; 5 – сборный канал; 6 – диффузор

Колонна с пористыми трубками имеет в плане размер 1,7×5 м. По дну проложены трубы с внутренним диаметром 70 и наружным 120 мм. Размер пор 100 мкм.

Общая площадь всех распыливающих элементов контактной камеры барботажного типа f_общ находится из соотношения

f_общ = /C, (3.49)

где d_оз – требуемая доза озона, г/м³ (определяется экспериментально); С – концентрация озона в смеси, г/м³; ω – интенсивность распыления на единицу площади пористых распылителей, м³/(м² · ч).

Число распыливающих элементов при площади одного элемента f_э

n = f_общ / f_э . (3.50)

Металлокерамические распылительные трубы по дну контактных камер расположены на расстоянии 0,4 м, а керамические – на расстоянии 0,5 м.

Общий объем камеры

V = k_прQ_τ , (3.51)

где k_пр – коэффициент увеличения объема вследствие продувки озоновоздушной смеси (k_пр = 1,1); τ – время пребывания воды в камере, ч.

Необходимое количество озона находят из соотношения

D_оз = d_озQ . (3.52)

Число озонаторов

n = kD_оз /q_оз , (3.53)

где k – коэффициент запаса (k = 1,05…1,1); q_оз – производительность одного озонатора, кг/ч.

Гидравлический эмульсатор (рис. 3.11) представляет собой водяной насос – инжектор. При производительности по воде 50 тыс.м³/сут применяют механические смесители (рис. 3.12). При расчете их время контакта для легко взаимодействующих с озоном веществ принимают равным 0,25-1 мин, а для трудно взаимодействующих – 3 мин.

Рис. 3.11. Схема введения озона с применением эмульсатора: 1 – колонна; 2 – отвод непрореагировавшего озона; 3 – подвод озоновоздушной смеси; 4 – эмульсатор; 5 – насос; 6 – емкость; 7 – труба-смеси-тель

Рис. 3.12. Механический смеситель турбинного типа: 1 – аварийный перелив воды; 2 – корпус; 3 – турбина; 4 – подвод сточной воды; 5 – подвод озоновоздушной смеси; 6 – отвод озонированной воды; 7 – перегородка

Обработка сточной воды состоит из двух процессов: растворения озона в воде и химического взаимодействия с окисляемыми веществами. Таким образом, озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый необратимой химической реакцией в жидкой фазе.

Окисление кислородом воздуха. Кислород используется для очистки сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Окисление гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд последовательных стадий:

S^2- → S → S_nO₆ → → → . (3.54)

Метилмеркаптан в водных растворах под действием кислорода воздуха также окисляется постадийно:

CH₃SH → CH₃SSCH₃ → CH₃SO₂H → CH₃SO₃H . (3.55)

Рассмотрим основные химические реакции, протекающие при очистке серосодержащих сточных вод с использованием кислорода воздуха на примере обезвреживания сточных вод выпарной станции целлюлозного завода. Процесс ведут при рН = = 7-7,5. При этом протекают следующие реакции:

2H₂S + 2O₂ → + H₂O + 2H⁺, (3.56)

8H₂S + 9O₂ → + 6H₂O + 4H⁺, (3.57)

H₂S + 2O₂ → + 2H⁺, (3.58)

2HS^- + 2O₂ → + H₂O, (3.59)

2HS^- + 4O₂ → +2H⁺. (3.60)

Окисление кислородом воздуха (рис. 3.13) может быть использовано для очистки от железа как природных, так и производственных сточных вод.

При аэрировании происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное по следующей суммарной реакции:

4Fe²⁺ + O₂ + 10H₂O → 4Fe(OH)₃↓ + 8H⁺. (3.61)

Если железо присутствует в воде в виде бикарбоната железа (II), то реакция окисления двухвалентного железа и гидролиз протекают в соответствии со следующим уравнением:

4Fe(HCO₃)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃↓ + 8CO₂↑. (3.62)

Вместо кислорода воздуха для перевода Fe²⁺ в Fe³⁺ можно использовать и другие окислители, например хлор и перманганат калия.

Рис. 3.13. Схема установки окисления сульфидов кислородом воздуха:

1 – приемный резервуар; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – окислительная колонна; 5 – воздухораспределительное устройство; 6 – сепаратор; 7 – холодильник

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода используют для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, серосодержащих отходов, активных красителей, а также цианидов.

Основная химическая реакция, протекающая при окислении цианидов Н₂О₂ :

CN^- + H₂O₂ → CNO^- + H₂O. (3.63)

Например, цианид натрия окисляется пероксидом водорода по схеме

NaCN + 2H₂O₂ → NaCNO +H2O. (3.64)

Оптимальное значение рН для этих реакций – 10-11. Комплексные цианиды окисляются пероксидом водорода быстрее и легче простых цианидов. Окисление цианидов каталитически ускоряется в присутствии соединений меди.

Используя катализаторы (Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Ag⁺), можно также ускорить процессы окисления перечисленных органических веществ пероксидом водорода.