29. Передумови формування фізичної хімії як самостійної хімічної дисципліни

Термін «фізична хімія» і визначення цієї науки вперше були дані М.В.Ломоносовим, який в 1752-1754 рр. читав студентам Академії наук курс фізичної хімії і залишив рукопис цього курсу «Введення в справжню фізичну хімію» (1752). Ломоносов виконав багато досліджень, теми яких відповідають складеним ним «Плану до курсу фізичної хімії" (1752) та програмі експериментальних робіт «Досвід фізичної хімії» (1754). Під його керівництвом проводився також студентський практикум з фізичної хімії.

Ломоносов дав таке визначення фізичної хімії: «Фізична хімія є наука, пояснює на підставі положень і дослідів фізики те, що відбувається в змішаних тілах при хімічних операціях». Це визначення близьке до сучасного.

Для розвитку фізичної хімії величезне значення мало відкриття двох законів термодинаміки в середині XIX століття (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Кількість і різноманітність досліджень, що лежать в області, прикордонної між фізикою і хімією, постійно зростала в XIX столітті. Було розвинене термодинамічне вчення про хімічний рівновазі (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гіббс). Дослідження Л.Ф.Вільгельмі поклали початок вивченню швидкостей хімічних реакцій (хімічна кінетика). Досліджувався перенесення електрики в розчинах (І.В.Гітторф, Ф.В.Г.Кольрауш), вивчалися закони рівноваги розчинів з парою (Д.П.Коновалов) і розвивалася теорія розчинів (Д. І. Менделєєв).

У 1860 р курс фізичної хімії почав читати російський вчений Н.Н.Бекетов в Харківському університеті.

Визнання фізичної хімії як самостійної науки і навчальної дисципліни виразилося в установі в Лейпцігському університеті (Німеччина) в 1887 році першої кафедри фізичної хімії на чолі з В.Оствальд і в основі там же першого наукового журналу з фізичної хімії. В кінці XIX століття Лейпцизький університет був центром розвитку фізичної хімії, а провідними фізико-хіміками були В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Арреніус і В.Нернст. До цього часу визначилися три основні розділи фізичної хімії - хімічна термодинаміка, хімічна кінетика і електрохімія.

До найважливіших напрямків науки, розвиток яких є необхідною умовою технічного прогресу, відноситься дослідження хімічних процесів; фізичної хімії належить провідна роль у розвитку цієї проблеми.

30. Розвиток електрохімії (Фарадей, Нернст).

Виникнення електрохімії як науки пов'язане з іменами Гальвані, Вольта і Петрова, які на рубежі XVIII і XIX ст. відкрили і досліджували електрохімічні (гальванічні) елементи. Деві і Фарадей в першій половині XIX ст. вивчали електроліз. Швидкий розвиток електрохімії в кінці XIX ст. пов'язане з появою теорії електролітичноїдисоціації Аррениуса (1887) і з роботами Нернста з термодинаміки електродних процесів. Теорія Арреніуса розвинена Дебаєм і Гюккеля (1923), які розробили електростатичну теорію. 1834 року Майкл Фарадей встановив  закони електролізу. Перший закон електролізу: маса речовини, що виділяється на якому-небудь електроді прямо пропорційна величині заряду, який переноситься через електроліт: m=kq (1), де k −електрохімічний еквівалент, чисельно рівний масі речовини, що виділяється в результаті електролізу зарядом в 1 Кл.

      Цей закон можна подати і через силу струму − m=kIt.

      Другий закон: електрохімічний еквівалент прямо пропорційний хімічному еквіваленту даної речовини:  , де С − універсальна стала, чисельно рівна величині, оберненій до числа Фарадея  ;   − відношення атомної маси до валентності. Отже, другий закон можна подати   (2).

      Виходячи із (1) та (2) дістанемо формулу об’єднаного закону Фарадея:   .

   Якщо масу   , то F=q, тобто число Фарадея дорівнює величині електричного заряду, який треба перенести через електроліт, щоб на електроді виділився 1 кг−еквівалент речовини.  Експериментально встановлено, що F=9,65∙10⁷ Кл/(кг-екв.). Приймаючи, що 1 кмоль речовини переносить заряд, кількісно рівний числу Фарадея, а кількість частинок в 1 кмолі N_A=6,02∙10²⁶ кмоль⁻¹, можна визначити заряд одновалентного йона або електрона

Розглядаючи максимально можливі теплоту і роботу хімічних реакцій поблизу абсолютного нуля температури, німецький фізик і физикохимик В. Нернст (1864-1941) зауважив, що для конденсованих систем при T → 0 похідні теплоти і роботи по температурі стають рівними один одному і також прагнуть до нуля . Базуючись на цьому, він своєю теоремою (теорема Нернста) встановив, що поблизу абсолютного нуля температури значення всіх теплоемкостей стає рівним нулю і ентропії S всіх речовин, що знаходяться в рівноважному стані, стають незмінними і рівними між собою. Цей висновок, званий тепловим законом Нернста, надалі підтверджений практикою розрахунків і експериментальними даними визначення теплоемкостей. Надалі М. Планк показав, що абсолютні значення ентропії при T → 0 для різних речовин не тільки рівні один одному, але й можуть бути прийняті рівними нулю, т. Е. Для всіх речовин при T → 0 маємо S 0 = 0.

З вищезазначеного міркування випливає, що ні шляхом відведення тепла (т. Е. Охолодженням тіла), ні шляхом вчинення якої-небудь роботи поблизу абсолютного нуля знизити температуру тіла неможливо. Цей висновок формулюється як вельми важливий закон: абсолютний нуль недосяжний. Досвід показує, що, кажучи словами самого Нернста, «відповідно до результатів квантової теорії для кожного твердого тіла існує в околиці абсолютного нуля якийсь температурний інтервал, в якому саме поняття температури практично втрачає сенс», або, простіше кажучи, в цьому температурному інтервалі властивості тіла (обсяг, теплове розширення, стисливість і т. д.) Не залежать від температури. Це поле термічної нечутливості різному в різних тіл; у алмазу, згідно Нернст, воно тягнеться не менше ніж на 40 градусів від абсолютного нуля.