23. Молекулярна гіпотеза Авогадро

Наукові праці Авогадро присвячені різним областям фізики і хімії (електрика, електрохімічна теорія, питомі теплоємності, капілярність, атомні обсяги, номенклатура хімічних сполук та ін.). У 1811 р Авогадро висунув гіпотезу, що в однакових обємах газів міститься при однакових температурах і тиску рівне число молекул (закон Авогадро). Гіпотеза Авогадро дозволила привести в єдину систему дані Ж.Л.Гей-Люссака (закон з'єднання газів) і атомістику Дж.Дальтона, які були ппротилежними один одному. Наслідком гіпотези Авогадро стало припущення про те, що молекули простих газів можуть складатися з двох атомів. На основі своєї гіпотези Авогадро запропонував спосіб визначення атомних і молекулярних мас; за даними інших дослідників він вперше правильно визначив атомні маси кисню, вуглецю, азоту, хлору і ряду інших елементів. Авогадро першим встановив точний кількісний атомний склад молекул багатьох речовин (води, водню, кисню, азоту, аміаку, хлору, оксидів азоту).

Молекулярна гіпотеза Авогадро не була прийнята більшістю фізиків і хіміків 1-ї половини XIX ст. Більшість хіміків - сучасників італійського вченого не могли чітко зрозуміти відмінності між атомом і молекулою. Навіть Берцеліус, виходячи зі своєї електрохімічної теорії, вважав, що в рівних обємах газів міститься однакове число атомів.

Результати робіт Авогадро як засновника молекулярної теорії були визнані лише в 1860 р на Міжнародному конгресі хіміків в Карлсруе завдяки зусиллям С.Канніццаро. На ім'я Авогадро названа універсальна постійна (число Авогадро) - число молекул в 1 молі ідеального газу. Авогадро - автор оригінального 4-томного курсу фізики, що є першим посібником з молекулярної фізики, який включає також елементи фізичної хімії

24.Атомна реформа Канніцаро

У 1840-1850-х рр. велику популярність набуло вчення французьких дослідників Ш.Жерара і О.Лорана про молекулу як єдиної цілісної системи атомів (унітарна система). Багатьох вчених-натуралістів залучали сформульовані ними ідеї про двоатомні молекули простих газів і парів, підтверджені також і іншими дослідниками експериментально. До послідовників унітарної теорії Жерара примкнув і Канниццаро. Вивчивши роботи А.Авогадро і А.Ампер, що стосуються проблем визначення ваги молекул, виконані ними на основі «додатки термодинаміки до конституції воздухообразние флюїдів», Канниццаро ​​«порахував тоді момент підхожим, щоб привести систему Жерара в повну відповідність з фізичної теорією конституції пружних флюїдів» (так писав про це сам учений у виданих ним в 1896 р «Вибраних творах»).

Виходячи з гіпотези Авогадро і користуючись при визначенні молекулярних ваг простих тіл методом щільності пара, Канниццаро ​​прийшов до висновку про існування молекул простих тіл, що складаються з різного числа атомів. Подібні ідеї, як було сказано вище, висували вже згадані Лоран і Жерар, але в їх інтерпретації виходило, що «протоокісі» металів (оксиди їх нижчих ступенів окислення) обов'язково повинні були мати конституцію води (М2О), а хлористі з'єднання металів - конституцію хлориду ртуті (МСl), що за багатьма параметрами не відповідало експериментальними даними.

Погодившись з поглядами Жерара і Лорана на двоатомної будова молекул елементарних газів (N2, O2, Сl2 та ін.), Канниццаро ​​«допрацював» систему Жерара, переглянувши у першу чергу атомні ваги багатьох металів, пропоновані системою останнього. Визначальним критерієм встановлення атомних ваг була теорія Авогадро. Отримані дані повинні були узгоджуватися з законом Дюлонга і Пті (1819, закон теплоємності твердих тіл) і законом ізоморфізму (1819, Е.Мітчерліх). Грунтуючись на визначеннях щільності парів ртуті та її сполук, а також на даних по питомої теплоємності, він відповідно до закону ізоморфізму запропонував подвоїти атомну вагу ртуті в порівнянні з прийнятим Жераром. Одночасно з урахуванням власних експериментальних результатів по визначенню щільності парів органічних і металоорганічних з'єднань інших металів Канниццаро ​​прийшов до висновку про необхідність подвоїти атомні ваги більшості інших металів (мідь, цинк, олово, хром та ін.) В системі Жерара. При цьому він підкреслював, що отримані ним нові атомні ваги відповідали законам теплоємності, ізоморфізму і хімічної аналогії. Він писав: «Прийнявши ці атомні ваги, ми позбулися повністю від [...] дисонансу в системі Жерара і залишаємося вірні основі цієї системи, а саме того, що молекулярні ваги завжди пропорційні щільності речовин в газоподібному стані, якщо не відбувається їх розкладу» .

Канниццаро ​​запропонував також і загальне правило визначення атомних ваг (правило іноді називають «законом атомів» Канниццаро): «Різні кількості одного і того ж елемента, що містяться в різних молекулах, є цілими кратними однієї і тієї ж величини, яка входить неподільне в ці сполуки і по праву називається атомом ».

Все це Канниццаро ​​виклав в опублікованій в 1858 р «Короткому нарисі курсу хімічної філософії» (журнал «Nuovo Cimento»).

В системі Жерара атом виступав найменшою часткою, що входить до складу молекули. Визначивши вірно атомні ваги металів, Канниццаро ​​зміг остаточно розрізнити поняття «атом» і «молекула» на конкретних прикладах. Їм було запропоновано метод визначення атомних ваг, виходячи з визначення молекулярних ваг летючих сполук елементів. Канниццаро ​​показав, що однорідні молекули простих речовин можуть бути одно-, дво- і багатоатомними. Своїми дослідженнями вчений також надав завершення системі еквівалентів для всіх речовин, основи якої були розроблені Жераром.

Вже на початку 1860-х рр. англійські хіміки Е.Франкланд і У.Одлінг стали широко використовувати в багатьох своїх роботах метод визначення атомних і молекулярних ваг, запропонований Канниццаро. Відомий німецький хімік-органік Л.Мейер в своїх листах до колег рекомендував активно впроваджувати погляди Канниццаро ​​в теоретичні публікації з хімії. Через чотири роки Мейер розвинув концепції Канниццаро ​​у своїй книзі «Сучасні теорії хімії».