10. Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по справочным данным

• Задача. С помощью справочных таблиц определить стандартную энергию Гиббса и константу равновесия реакции восстановления хрома кремнием при 1873 К:

2(Cr₂O₃)  3[Si]  4[Cr]  3(SiO₂). (1.33)

• Исходные данные. 1. Значения стандартной энергии Гиббса образования соединений (Дж/моль) заданы в виде: 1) табличных данных при 1873 К [8]:  542070;  651079; 2) уравнений [3]: 947000  198,0 Т;  1131000  250,0 Т; 3) приведенной энергии Гиббса при 1873 К [9]:  46,06;  51,86;  236,92;  100,28;  192,82.

• 2. Теплота образования диоксида кремния и триоксида дихрома при 0 К [9], Дж/моль:  905717; = 1134777.

• Теория. Стандартной энергией Гиббса химической реакции G º называют изменение энергии Гиббса системы в результате протекания реакции при условии, что исходные вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях.

• Для кремния, температура плавления которого меньше заданной, за стандартное состояние примем чистый жидкий кремний. Температура плавления остальных компонентов, участвующих в реакции (1.33), превышает 1873 К, поэтому для них в качестве стандартного примем твердое состояние. При таком выборе стандартных состояний стандартная энергия Гиббса Gº равна изменению энергии Гиббса в результате реакции

2Сr₂O_{3 (тв)}  3Si_(ж)  4Cr_(тв)  3SiO_{2 (тв)}. (1.34)

• Реакцию (1.34) можно представить как сумму двух процессов:

2Сr₂O_{3 (тв)}  4Сr_(тв)  3O_{2 (г)} ; (1.35)

3Si_(ж)  3O_{2 (г)}  3SiO_{2 (тв)} . (1.36)

• Так что , где и   стандартные энергии образования оксидов при 1873 К. Константа равновесия K определяется известным соотношением: G ^  RТ lnК. Для определения энергии образования химических соединений из элементов по уравнениям (1.35) и (1.36) используют справочные таблицы (таблицы стандартных величин), которые составлены по-разному: 1) значения Gº (Т) приведены с определенным шагом по температуре (обычно 100 К); 2) приведены значения коэффициентов А и В, характеризующих температурную зависимость энергии Гиббса: Gº(Т)  А  ВТ, указаны температурные интервалы, в которых коэффициенты А и В принимают постоянными величинами, независимыми от температуры; 3) даны приведенные энергии Гиббса веществ º(Т):

°(Т)  [G°(Т)  ]/T, (1.37)

• где  энтальпия вещества при 0 К.

• Расчет констант равновесия с использованием приведенных энергий Гиббса (случай 3) проводится по уравнению

RlnK = °(Т) – /T),

• где °(Т)  изменение приведенной энергии Гиббса в результате протекания реакции.

• Решение. По исходным данным определяем стандартные энергии образования твердого диоксида кремния и кристаллического триоксида дихрома.

• 1. Из таблиц [8] имеем: 542070 Дж/моль;  = 651079 Дж/моль.

• 2. В соответствии с приведенными уравнениями

–947000  198,0Т 947000  198,01873   576146 Дж/моль;  1131000  250,0Т  1131000  250,01873  662750 Дж/моль.

• 3. По данным о приведенных энергиях Гиббса [9] находим

 100,28  46,06  236,92   182,7 Дж/(Кмоль);  192,82   251,86  236,92 266,28 Дж/(Кмоль).

• Используя уравнение (1.37) и исходные данные о теплотах образования оксидов при 0 К, получаем

905717  182,71873   563520 Дж/моль;  1134777  266,281873   636035 Дж/моль.

• Стандартная энергия Гиббса реакции восстановления хрома кремнием [уравнение (1.34)]

.

• Подстановка найденных по разным данным значений и дает следующие результаты:

• 1) G  2651079  3542070  324052 Дж/моль; K  9,810¹⁰ ;

• 2) G  2662750  3576146  402938 Дж/моль; K  1,7310¹¹ ;

• 3) G  2636035  3563520  418490 Дж/моль; K  2,1010¹² .

• Примечания. 1. Рассчитанные разными способами значения G^ заметно различаются. Это связано с точностью определения величин и . По данным [8] при комнатной температуре она составляет  2 кДж/моль для Сr₂O₃ и  4 кДж/моль для SiO₂. Более точными являются значенияG, рассчитанные по данным [9] о приведенных потенциалах.

• 2. В некоторых справочных таблицах даны приведенные потенциалы веществ не при 0 К, а при 298 К. В этом случае

,

• где  энтальпия вещества при 298 К.