9. Расчет коэффициентов активности компонентов бинарного раствора с помощью уравнения Гиббса – Дюгема

• Задача. С помощью уравнения Гиббса – Дюгема рассчитать коэффициент активности железа в расплавах Fе–Аl при 1873 К по экспериментальным значениям коэффициента активности алюминия.

• Исходные данные. Зависимость коэффициента активности алюминия (_Al) от концентрации в расплавах Fе–Аl при 1873 К [6] приведена в таблице.

Результаты расчета коэффициентов активности железа в расплавах Fе–а1 при 1873 к с помощью уравнения Гиббса – Дюгема

xAl	xFe		ln Al
0	1	0	2,38	0	2,38	0
0,1	0,9	0,111	2,20	0,01	2,72	0,005
0,2	0,8	0,250	1,95	0,05	3,05	0,047
0,3	0,7	0,428	1,60	0,18	3,26	0,165
0,4	0,6	0,667	1,25	0,37	3,47	0,374
0,5	0,5	1,00	0,82	0,64	3,30	0,695
0,6	0,4	1,50	0,50	1,02	3,12	1,01
0,7	0,3	2,33	0,24	1,44	2,67	1,58
0,8	0,2	4,00	0,10	1,90	2,50	2,00
0,9	0,1	9,00	0,02	(2,33)	2,0	2,48
1,0	0		0	(2,80)	0	2,84
________________ * Уравнение (1.31). ** Уравнение (1.32).

• Теория. Парциальные термодинамические характеристики компонентов бинарного раствора связаны уравнением Гиббса – Дюгема. Для парциальных энергий Гиббса имеем: . Учитывая, что и dx₁  dx₂ , это уравнение можно записать в виде

(1 – х₂)( lna₁/ х₂)_{T, р}  x₂( lna₂/ х₂)_{T, р}.

• Отсюда

(1 – х₂)( ln₁/ х₂)_{T, р}  x₂( ln₂/ х₂)_{T, р}. (1.30)

• Таким образом, если известен коэффициент активности одного из компонентов, например ₂ , то с помощью уравнения (1.30) можно вычислить ₁. Проинтегрировав уравнение (1.30), получим

• или

. (1.31)

• Решение. Определение коэффициента активности железа в расплавах Fe–Аl по заданной концентрационной зависимости коэффициента активности алюминия сводится к вычислению интеграла (1.31). Воспользуемся графическим методом интегрирования. С этой целью строим график зависимости отношения x_Аl/x_Fe от ln_Al (см. рисунок). Заштрихованная на рисунке площадь равна интегралу

и

Графическое интегрирование уравнения Гиббса – Дюгема для определения _Fe (при 1873 К, х_Feх_Al  0,5) по данным о зависимости _Аl от концентрации

x_Al/x_Fe

значению ln_Fe при x_Al  x_Fe  0,5 . Рассчитанная таким образом концентрационная зависимость коэффициента активности железа приведена в таблице вмсте с исходными данными.

• Примечания. 1. В области низких концентраций железа графическое интегрирование уравнения (1.31) затруднено по двум причинам. Во-первых, в этой области невысока точность определения величины _Al , во-вторых, отношение x_Alx_Fe   при x_Fe  0, поэтому при низких значениях х_Fe (x_Fe  0,2; х_Al  0,8) коэффициенты активности железа получены экстраполяцией зависимости ln_Fe к точке x_Fe  0.

• 2. Более удобное для расчета интегральное уравнение Гиббса – Дюгема может быть получено с помощью вспомогательной функции Даркена [7]:

₂  ln₂/(1  х₂)².

• Тогда

. (1.32)

• В данном случае подынтегральное выражение ограничено во всем концентрационном интервале 0  x₂  1. Функция _Al и результаты расчета концентрационной зависимости ln_Fe по уравнению (1.32) приведены в таблице.

• 3. Более точно интегралы в уравнениях (1.31) и (1.32) можно вычислить численными методами (трапеций, Симпсона и др.) с помощью ЭВМ.

• 4. Для ряда систем коэффициент активности ₂ известен лишь в ограниченной области концентраций от до . Например, для системы Fе–С при 1873 К величина _Fe известна в интервале 0,79  x_Fe  1. В этом случае величину _C можно рассчитать по уравнению

.

• Для расчета концентрационной зависимости _C по этому уравнению необходимо знать величину при x_Fe  0,79 ( ).