3. Активность и коэффициент активности для различных стандартных состояний

• Задача. Рассчитать коэффициенты активности титана f_Ti в расплавах Ni–Тi (стандартное состояние  1 %-ный раствор) по данным о _Ti (стандартное состояние  чистый жидкий титан) при 1800 К.

• Исходные данные. Концентрационная зависимость коэффициента активности _Ti в расплавах Ni–Тi при 1800 К [2] (таблица).

Коэффициенты активности титана в расплавах Ni–Ti при 1800 к

Коэффициент активности титана	Мольная доля титана
	0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
Ti	0,00238	0,0104	0,0351	0,0935	0,202	00,364	00,560	00,748	00,896	00,976	11,0
fTi	1,0	4,29	14,2	37,1	78,6	1138,9	2209,4	2273,8	3321,2	3342,0	3342,9
Ti	1,0	4,37	14,8	39,3	84,9	1152,9	2235,3	3314,3	3376,5	4410,1	4420,2

• Теория. Величина термодинамической активности может быть определена только относительно того или иного стандартного состояния. Бессмысленно говорить об активности элемента в растворе без указания его стандартного состояния. Это следует из определения активности как

• . (1.6)

• Если стандартное состояние, а следовательно, и не заданы, то величина a_i не может быть определена. Из этого же определения следует, что активность одного и того же элемента при разных стандартных состояниях может иметь значения, отличающиеся на порядок. Ниже будет показано, как можно рассчитать активность элемента в одном стандартном состоянии по данным об активности в другом стандартном состоянии.

• Рассмотрим раствор, содержащий компонент i (массовая доля в процентах [% i], мольная доля х_i). При выборе в качестве стандартного состояния 1 %-ного идеального раствора, подчиняющегося закону Генри, активность компонента i равна

= f_i [% i ], (1.7)

• где f_i  коэффициент активности компонента i.

• Если за стандартное состояние принять чистый элемент i, то

. (1.8)

• В данном случае активность обозначается , так как коэффициент активности _i характеризует отклонение от закона Рауля ( ).

• Учитывая, что

[% i]  (х_iM_i100)/( х₁M₁  х_iM_i),

• где M_i и M₁  атомные массы растворенного элемента i и растворителя, из уравнений (1.7) и (1.8) получим

. (1.9)

• Отношение (1.9) не зависит от состава. Для разбавленных растворов ([% i]  0, x₁  1, f_i  1, _i  ) оно преобразуется к виду

.

• Отсюда

, (1.10)

что эквивалентно соотношению, полученному К. Люписом [3, с. 24] и [74].

• Решение. Рассчитаем коэффициент активности и активность титана в расплаве Ni–Ti эквиатомного состава (х_Ti  х_Ni  0,5):

.

• Мольной доле х_Ti  0,5 соответствует [% Тi]  44,9, при этом  = f_Ti [% Тi]  138,9  44,9  6237. Большие значения a_Ti являются результатом значительных положительных отклонений от закона Генри. Рассчитанные величины f_Ti приведены в таблице, – на рисунке.

• П

  

  Активность титана в расплавах Ni–Тi при 1800 К

  римечания. 1. Из рисунка следует, что растворы титана в никеле характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля (_Ti  1) и положительными от закона Генри (f_Ti  1). Видно также, что величина не превышает 1, в то время как  значительно больше 1. Величина не может быть больше 1, поскольку давление пара компонента над раствором р_i всегда меньше, чем над чистым компонентом . Величина может быть как больше, так и меньше 1, поскольку  р_i /Г, где Г  постоянная Генри.

• 2. Можно представить гипотетический идеальный раствор, подчиняющийся закону Генри во всей области концентраций. Если концентрацию выразить в мольных долях, то активность компонента i в таком растворе  х_i . В данном случае в качестве стандартного состояния рассматривается чистый компонент (х_i  1, тогда  1) с такими же свойствами, как в идеальном растворе, подчиняющемся закону Генри. На практике такое стандартное состояние не получило широкого применения. Однако в литературе оно встречается. Коэффициент активности, характеризующий отклонение раствора от закона Генри, в отличие от f_i в этом случае обозначают  _i   . Из соотношения

• следует, что  _i  . Рассчитанные значения _i приведены в таблице.

• 3. Для практических расчетов часто используют упрощенное соотношение

f _i  (1.11)

• вместо выражения (1.10), т.е. считают, что f _i   _i .

• Уравнение (1.11) дает хорошие результаты при х_i  0 или М₁  М_i . Для расплава Ni–Тi коэффициент активности f _Ti близок к  _Ti при х_Ti  0,3.

• 4. Температура плавления титана превышает заданную температуру расплава Т  1800 К, поэтому в качестве стандартного состояния может быть выбран чистый твердый титан. В этом случае

.

• Учитывая, что  18643 Дж/моль,  1943 К, получим при Т  1800 К .