14. Расчет термодинамических характеристик сплава по диаграмме состояния

• Задача. По диаграмме состояния системы Fe–Mn рассчитать теплоты растворения и коэффициенты активности марганца и железа в расплаве Fe–Mn с атомным содержанием марганца 30 % при 1673 К, использовав ТРР.

• Исходные данные. 1. Диаграмма состояния Fe–Mn [13] (см. рисунок). 2. Температура и теплота плавления марганца и железа:

T_{пл (Мn)}  1517 К, H_{пл (Мn)}  14,6 кДж/моль,

T_{пл (Fe)}  1809 К, H_{пл (Fe)}  15,2 кДж/моль.

• Теория. В жидко-твердой области химические потенциалы компонентов в жидкой и твердой фазах при температуре Т, соответствующие равновесию фаз, одинаковы:

.

• В качестве стандартного состояния выбираем чистый компонент i в жидком и твердом состояниях соответственно для жидкой и твердой фаз. Учитывая, что

• и

а_i  _iх_i ,

• получаем следующие уравнения для компонентов бинарного сплава:

(1.46)

• Т

  

  К расчету термодинамических характеристик расплавов Fe–Mn по диаграмме состояния

  емпература T в двухфазной области и соответствующие ей составы равновесных фаз (точки и ) определяются из диаграммы состояния (см. рисунок).

• В системе уравнений (1.46) неизвестны четыре коэффициента активности компонентов в жидкой и твердой фазах. Для их определения необходимы еще два уравнения. Воспользуемся приближением ТРР, согласно которому

H₁  RТ ln ₁  (1  x₁)²; (1.47)

H₂  RТ ln ₂  (1  x₂)², (1.48)

• где   энергия взаимообмена, является параметром теории.

• С учетом выражений (1.47) и (1.48) уравнения (1.46) преобразуется к виду:

, (1.49)

. (1.50)

• Уравнения (1.49) и (1.50) содержат две неизвестные величины и легко разрешаются относительно ^(ж) и ^(тв).

• Решение. Из диаграммы состояния системы Fe–Mn видно, что сплав с атомным содержанием марганца 30 % кристаллизуется в диапозоне температур 1685–1663 К. Рассмотрим равновесие между жидкой и твердой фазами при 1673 К:  0,335;  0,665;  0,275; = 0,725. Подставив исходные данные в уравнение (1.49), получим

^(тв) = 2354 + 0,840^(ж).

• По уравнению (1.50) вычисляем энергию взаимообмена ^(ж):

^(ж)  4742 Дж/моль.

• Теплоты растворения и коэффициенты активности марганца и железа в расплаве Fe–Mn (х_Mn  0,3) при 1873 К находим по уравнениям (1.47) и (1.48):

• H_Mn  (1  x_Mn)²  (1  0,3)²4742  2324 Дж/моль;

• ln _Mn  (1  x_Mn)² /RT  2324/(8,311873)  0,149; _Mn  1,16;

• H_Fe  (1  x_Fe)²  (1  0,7)²4742  427 Дж/моль;

• ln _Fe  H_Fe /RT  427/(8,311873)  0,0274; _Fe  1,03.

• Примечания. 1. Расчет правильно предсказывает положительные отклонения системы Fe–Mn от закона Рауля.

• 2. Термодинамический метод часто используется для построения диаграммы состояния.

• 3. Область применения ТРР ограничена системами, образующими непрерывный ряд твердых растворов. В общем случае описанный метод расчета термодинамических величин является приближенным и может быть рекомендован только для оценочных расчетов при отсутствии экспериментальных данных.