13. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении квазихимической модели (кхм)

• Задача. Определить коэффициенты активности и теплоты растворения меди и железа в расплавах Fе–Cu, а также интегральные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса при 1823 К по известному коэффициенту активности меди в бесконечно разбавленном растворе жидкого железа, используя КХМ.

• Исходные данные. Коэффициент активности меди в жидком железе при 1823 К:  10,1; координационное число z  10 [3].

• Теория. В отличие от ТРР и ТКР, КХМ учитывает упорядочение в расположении атомов. Предполагается, что число связей между атомами 1–1, 2–2 и 1–2 зависит от энергии межатомного взаимодействия. Если раствор образуется с выделением тепла, то преимущественно формируются связи 1–2. В случае, если теплота образования раствора > 0, разнородные атомы стремятся разделиться  число связей 1–1 и 2–2 превышает среднестатистическое. Это приводит к тому, что конфигурационная энтропия отличается от энтропии идеального, регулярного или квазирегулярного растворов, в которых расположение атомов считается хаотическим.

• КХМ расплавов основана на квазикристаллической теории жидкости. В КХМ вводят параметр Х таким образом, чтобы произведение N_AzХ (N_A  число Авогадро, z – координационное число) равнялось числу пар атомов 1 и 2, занимающих соседние узлы квазикристаллической решетки (числу связей 1–2). Этот параметр связан с энергией взаимообмена  соотношением [12]:

. (1.42)

• Очевидно, что для идеального раствора Х  x₁x₂; Х  x₁x₂ , если   0 и Х  x₁x₂ , если   0.

• Из уравнения (1.42) следует: Х  (2x₁x₂)/(1  ), где

. (1.43)

• Уравнения для расчета теплоты образования сплава и коэффициентов активности его компонентов в приближении КХМ имеют вид:

Н_m  Х   [(2 x₁x₂)/(1  )]; (1.44)

. (1.45)

• Парциальные теплоты растворения компонентов можно рассчитать по уравнению

,

• где

.

• С помощью уравнений (1.44) и (1.45) можно определить интегральную энергию Гиббса и энтропию:

.

• Таким образом, для расчета термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении КХМ необходимо знание двух параметров  энергии взаимообмена  и координационного числа z.

• Решение. Для определения неизвестного параметра  воспользуемся заданным значением коэффициента активности меди в жидком железе при 1823 К  10,1. Энергию взаимообмена вычисляем с помощью уравнения (1.45). При х_i  0, согласно уравнению (1.43), 1. Подстановка х_Cu  0 и   1 в уравнение (1.45) дает неопределенность (0/0). Чтобы раскрыть ее, воспользуемся правилом Лопиталя: заменим предел отношения функций пределом отношения их производных. В результате получим

• откуда

Дж/моль.

• Рассчитаем термодинамические характеристики расплава Fe–Cu эквиатомного состава (x_Fe  х_Cu  0,5).

• Из уравнения (1.43)

  [1  4x_Fex_Cu(²  1)]^1/2  [1  40,50,5(1,26²  1)]^1/2  1,26.

• Тогда

X  2x_Fex_Cu/(1  )  20,50,5/(1  1,26)  0,221;

H_m  X   0,22135049  7754 Дж/моль.

H_Fe  H_Cu  H_m  7754 Дж/моль;

G_m  RT [x_Feln(x_Fe _Fe)  x_Culn(x_Cu _Cu)]   8,341823[0,5 ln(0,51,73) + 0,5 ln(0,51,73)]  2198 Дж/моль;

S_m  (H_m  G_m)/T  [7754  (2198)]/1823 5,46 Дж/(мольК).

• Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплавов Fe–Cu приведены в таблице.