12. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении теории квазирегулярных растворов (ткр)

• Задача. В приближении ТКР рассчитать концентрационные зависимости избыточных парциальных и интегральных значений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии по известному коэффициенту активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К.

• Исходные данные. Коэффициент активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К:  0,037 (стандартное состояние  жидкий титан).

• Теория. В ТКР конфигурационную составляющую энтропии принимают равной энтропии идеального раствора, а неконфигурационную (колебательную)  пропорциональной теплоте образования раствора. Таким образом, избыточная интегральная энтропия в ТКР

,

• где   параметр, равный по данным [3] для расплавов на основе железа и никеля 7000 К.

• Как и в ТРР, теплота образования раствора в ТКР определяется уравнением H_m  х₁x₂. Избыточная интегральная энергия Гиббса

.

• Уравнения для расчета избыточных парциальных термодинамических величин в ТКР имеют вид:

; (1.40)

. (1.41)

• Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТКР должны быть известны два параметра:  и . Величину  для расплавов на основе железа и никеля можно принять равной 7000 К. Она определена в работе [3] на основе обобщения и анализа известных данных о теплотах растворения и коэффициентах активности элементов в жидких железе и никеле. Величину  можно найти по уравнениям (1.40) или (1.41), использовав экспериментальные значения H_i или _i .

• Решение. Энергию взаимообмена  для расплава Fе–Тi определяем с помощью уравнения (1.41), используя заданное значение  при 1873 К. Из уравнения (1.41) следует:

.

• При х_Ti  0 и   7000 К получим

• Вычисляем избыточные термодинамические характеристики расплава Fе–Тi с атомным содержанием титана 10 % (х_Ti  0,1):

• H_m  х_Fex_Ti  0,90,170100  6310 Дж/моль ;

• H_Fe  (1  х_Fe)²  (1  0,9)²70100  701 Дж/моль;

• H_Ti  (1  х_Ti)²  (1  0,1)²70100  56781 Дж/моль;

• (6310)  0,90 Дж/(мольК) ;

• (701)  0,10 Дж/(мольК) ;

• (56780)  8,11 Дж/(мольК) ;

• 

• ;

• .

• Результаты расчета концентрационных зависимостей избыточных термодинамических характеристик системы Fе–Тi при 1873 К в сопоставлении с экспериментальными данными [11] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–Тi при 1873 к в приближении ткр (числитель) и экспериментальные данные (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики1 при разных хTi
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
Hm
HTi
HFe
____________ 1 H, Gизб, Дж/моль; Sизб, Дж/(мольК).

• Примечания. 1. В приближении ТКР, как и ТРР, рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических характеристик симметричны относительно точки х₁  х₂  0,5. Экспериментальные зависимости по данным [11] характеризуются явно выраженной асимметрией. Более того, концентрационная зависимость избыточной интегральной энтропии и избыточной парциальной энтропии железа согласно [11] знакопеременна: положительна в области, обогащенной железом, и отрицательна при х_Ti  0,45. Величина изменяет знак (становится отрицательной) при х_Ti  0,8.

• 2. Рассчитанная по заданной величине начальная теплота растворения титана в железе в приближении ТКР (70100 Дж/моль) значительно лучше согласуется с экспериментальной (78090 Дж/ моль), чем в приближении ТРР (51339 Дж/моль).

• 3. В целом точность расчета термодинамических свойств расплавов системы Fе–Тi нельзя признать удовлетворительной. ТКР с параметром   7000 К следует рекомендовать только для разбавленных расплавов на основе железа и никеля с целью оценки коэффициента активности по известной теплоте растворения элемента или определения теплоты растворения по заданному коэффициенту активности.