11. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении теории регулярных растворов (трр)

• Задача. В приближении ТРР рассчитать коэффициенты активности ванадия и железа, парциальные и интегральные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса расплавов Fe–V по данным о начальной теплоте растворения ванадия в железе.

• Исходные данные. Начальная теплота растворения ванадия в жидком железе при 1873 К: 48073 Дж/моль [10] (стандартное состояние – жидкий ванадий).

• Теория. В ТРР предполагается, что отклонение раствора от совершенного обусловлено только энтальпийным членом (H_m  0), а энтропия регулярного раствора такая же, как совершенного (  0), т.е. предполагается, что расположение атомов хаотично, как в идеальном растворе. Энтропия образования бинарного регулярного раствора

.

• В ТРР энтальпия определяется уравнениями

(1.38)

• где   энергия взаимообмена (смешения), является параметром теории

  zN_A [_1, 2  (_1, 1  _2, 2)];

• N_A  число Авогадро; _i, j  энергия взаимодействия между атомами i и j, расположенными в соседних узлах квазирешетки с координационным числом z.

• Энергия Гиббса в ТРР равна

G_m  H_m – TS_m  х₁x₂  RТ(x₁lnх₁  x₂lnх₂);

G_i  H_i – TS_i  (1  х_i)²  RТ lnх_i ;

 H_m  х₁x₂;

 RT ln_i  H_i  (1 – х_i)².

• Отсюда

ln_i  (1 – х_i)²/RТ. (1.39)

• Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТРР необходимо знать параметр . Как правило, его определяют по экспериментальным данным, используя уравнения (1.38) или (1.39).

• Решение. Для определения энергии взаимообмена в расплаве Fе–V воспользуемся исходными данными о величине . В соответствии с уравнением (1.38) имеем:    48073 Дж/моль. Рассчитаем термодинамические свойства расплава, содержащего 10 % ат. V (x_V  0,1), при 1873 К:

• H_m  x_Fex_V  0,90,148073  4326 Дж/моль;

• H_V  (1  x_V)² (1  0,1)²48073 38939 Дж/моль;

• H_Fe  (1  x_Fe)² (1  0,9)²48073 481 Дж/моль;

• ln_V H_VRT  38393/(8,3141873)  2,50; _V  0,082;

• ln_Fe  H_Fe/RT 481/(8,3141873)  0,031; _Fe  0,970;

• S_m R(x_Vlnx_V  x_Felnx_Fe) 8,314 (0,1 ln0,1 0,9ln0,9)   2,70 Дж/(мольК);

• S_V  Rlnx_V 8,314 ln0,1  19,147 Дж/(мольК) ;

• S_Fe Rlnx_Fe  8,314 ln0,9  0,876 Дж/(мольК);

• G_m  H_m  TS_m  4326  18732,70 9402 Дж/моль;

• G_V  H_V  TS_V 38939  187319,15 74804 Дж/моль;

• G_Fe  H_Fe  TS_Fe 481  18730,88 2129 Дж/моль.

• Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплава Fе–V в сопоставлении с экспериментальными данными [10] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–V при 1873 к в приближении трр (числитель) и экспериментальные данные [10] (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики1 при разных хV
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
Hm
HV
HFe
V
Fe
Sm
SV
SFe
Gm
GV
GFe
_______________ 1 H, G, Дж/моль; S, Дж/(мольК).

• Примечания. 1. Термин «регулярные растворы» не связан с существом модели [3]. Он введен Гильдебрандом для обозначения семейства растворов, характеризующихся определенной закономерностью (регулярностью) изменения ряда свойств. Оказалось, что рассмотренная модель удовлетворительно описывает свойства таких растворов. В результате и сама модель получила название регулярного раствора.

• 2. Величина параметра  в ТРР может быть определена различными способами: по известной экспериментальной теплоте образования расплава, по данным об энергии Гиббса расплава или коэффициенте активности одного из компонентов. Значения , рассчитанные с помощью различных термодинамических величин, могут заметно различаться. Так, при определении  по экспериментальной теплоте образования расплава эквиатомного состава (x_V  x_Fe  0,5) H_m  9162 Дж/моль, получим   36648 Дж/моль. Расчет  по значениям коэффициента активности ванадия при x_V  0,5, _V  0,64 дает   6942 Дж/моль. Различие результатов расчета является следствием отклонения системы Fe–V от регулярных растворов.

• 3. В приближении ТРР кривые, описывающие термодинамические свойства бинарных расплавов в зависимости от состава, симметричны относительно точки х₁  x₂  0,5. Экспериментальные концентрационные зависимости, как правило, асимметричны. Так, для расплавов Fe–V максимум термодинамических характеристик (их абсолютных величин) соответствует х_V  0,45. Асимметрия концентрационных зависимостей свойств учитывается в теории субрегулярных растворов (ТСР) [3]. В приближении ТСР предполагается, что энергия взаимообмена линейно зависит от состава:   х₁А₁ + х₂А₂ , где А₁ и A₂  параметры, определяемые по экспериментальным значениям теплот растворения или коэффициентов активности компонентов. Для их определения требуются две экспериментальные точки. В частности, значения А₁ и А₂ можно найти по данным о начальных теплотах растворения: А₁   , A₂  или коэффициентах активности А₁  = RТ ln , А₂  RТ ln .

• 4. ТРР можно применять для систем с относительно слабым межатомным взаимодействием (например, Fe–Cr, Fe–Со, Ni–Со). Однако ТРР часто используют и для расплавов с сильным межатомным взаимодействием. Например в тех случаях, когда экспериментальные данные ограничены, так что можно рассчитать только один параметр .