Термины, условные обозначения и единицы измерения

• n_i – число молей (атомов, ионов) i-го вещества

• x_i – мольная (атомная, ионная) доля

• c_i или % i – массовая доля

• i (j, k) – индекс, обозначающий компонент раствора или смеси (для растворителя i = 1)

• M_i – относительная молекулярная (атомная) масса

• p – давление, Па (атм)^*

• p_i – парциальное давление, Па (атм)^*

• V – объем, м³

• T – температура, К

• G – энергия Гиббса, Дж

• H – энтальпия, Дж

• S – энтропия, Дж  К^–1

• C – теплоемкость, Дж  К^–1  моль^–1

•  – приведенная энергия Гиббса, Дж  К^–1

• _i – химический потенциал, Дж

•  – изменение (например, Н – изменение энтальпии)

• – парциальные энтальпия, энергия Гиббса, Дж

• H_i – относительная парциальная энтальпия (на моль i), Дж

• H_m – относительная интегральная энтальпия (на моль раствора), Дж

• K – константа равновесия реакции

• k – константа скорости реакции

• L_i, K_i – коэффициент распределения i-гo компонента

• a_i, _i – активность и коэффициент активности (стандартное состояние – чистый компонент)

• – активность и коэффициент активности (стандартное состояние – 1 %-ный идеальный разбавленный раствор)

• º – индекс, показывающий, что данная характеристика относится к стандартному состоянию (например, – стандартная энергия Гиббса процесса)

•  – индекс, показывающий, что данная характеристика относится к идеальному разбавленному раствору (например, – коэффициент активности для концентраций, при которых соблюдается закон Генри)

• ^изб – индекс, показывающий, что данная характеристика является избыточной величиной (например, – избыточная энергия Гиббса)

• – параметры взаимодействия 1-го порядка

• – параметры взаимодействия 2-го порядка

• – энтальпийные параметры 1-го порядка

• – энтальпийные параметры 2-го порядка

• – энтропийные параметры 1-го порядка

• – энтропийные параметры 2-го порядка

•  – поверхностное натяжение, мДж  м^–2

• υ – скорость, м  с^–1

• D – коэффициент диффузии, м²  с^–1

•  – коэффициент массопереноса, м  с^–1

• z – координационное число, число мест, которое адсорбент предоставляет адсорбату

•  – плотность, кг  м^–3

Термодинамика металлических расплавов

1. Парциальные и интегральные термодинамические величины

• Задача. Определить парциальную и относительную парциальную энтальпии кремния в жидком железе, а также относительную интегральную энтальпию расплавов Fe–Si по результатам калориметрических измерений.

• Исходные данные. 1. Теплоты смешения Q образцов кремния заданной массы т с 300 г жидкого железа (таблица). 2. Температура образцов кремния 298 К, температура расплава 1873 К. 3. Энтальпия кремния при 1873 К: = 91,1 кДж/моль.

Парциальная и относительная парциальная нSi энтальпии кремния в жидком железе

Определяемая величина	Масса добавки кремния, г
	0,392	0,242	0,260	0,533	0,358	0,365	0,540	0,513
Q, Дж	605	392	411	780	526	573	809	780
кДж/моль	43,2	45,4	44,3	41,0	41,1	44,0	41,9	42,6
НSi , кДж/моль	134,3	136,5	135,4	132,1	132,2	135,0	133,0	133,7

• Теория. Парциальная мольная энтальпия характеризует изменение энтальпии раствора при добавлении к нему бесконечно малого количества компонента i при постоянных температуре, давлении и числах молей п_j других компонентов:

,

• где Н  интегральная энтальпия раствора

. (1.1)

• Интегральная мольная энтальпия раствора Н_m определяется по формуле

.

• Из выражения (1.1) следует:

,

• где  мольная доля компонента i.

• Относительные парциальная Н_i и интегральная Н_m энтальпии равны:

• где  мольная энтальпия чистого компонента i.

• Относительную парциальную энтальпию называют также теплотой растворения, относительную интегральную энтальпию  теплотой образования раствора.

• Решение. В калориметре при смешении образца кремния с расплавом железа измеряют тепловой эффект, включающий изменение энтальпии кремния при нагреве от 298 до 1873 К и теплоту образования раствора. Масса растворяемых образцов пренебрежимо мала по сравнению с массой растворителя  железа, поэтому измеряемая величина близка к парциальной энтальпии кремния (т.е. Q  (Н/n_Si)_T, p). Мольную парциальную энтальпию кремния в растворе железа вычисляем по формуле

,

• где Q  измеряемый в калориметре тепловой эффект смешения образца кремния массой т с расплавом железа (теплота реакции и изменение энтальпии имеют противоположные знаки, поэтому Q имеет знак минус); М  масса моля кремния, равная 28.

• Например, для первой добавки кремния (m  0,392 г, Q  605 Дж)

(60528/0,392) = 43214 Дж/моль.

• Относительная парциальная мольная энтальпия кремния

.

• Для первой добавки кремния H_Si  43,2  91,1 = 134,3 кДж/моль. Рассчитанные величины  и H_Si приведены в таблице. В исследованном интервале концентраций значения  и H_Si не зависят от состава (их разброс не выходит за пределы экспериментальной ошибки). Это указывает на то, что растворы являются разбавленными, поэтому найденные величины  и H_Si представляют собой начальные парциальную и относительную парциальную энтальпии: , . Вычисляем относительную интегральную мольную энтальпию: H_m  x_SiH_Si  x_FeH_Fe . В области разбавленных растворов H_Fe  0, поэтому H_m  x_SiH_Si . Среднее значение H_Si составляет 134 кДж/моль, так что H_m  134x_Si (кДж/моль).

• Примечания. 1. Другие парциальные, относительные парциальные и интегральные мольные величины определяют аналогичным образом. Например, парциальная мольная энергия Гиббса, называемая также химическим потенциалом _i, = _i  (G/n_i)_p, T, nj ; парциальная мольная энтропия  (S/n_i)_p, T, nj ; парциальный мольный объем  (V/n_i)_p, T, nj .

• 2. Парциальная мольная величина характеризует изменение свойства раствора. Она может быть как положительной, так и отрицательной.

• 3. Если при проведении калориметрического опыта температура растворяемого компонента i равна температуре растворителя, то измеряемая теплота представляет собой относительную парциальную энтальпию H_i . Подогрев добавок является одним из способов повышения точности определения теплот растворения.