17Нагревание вещества сопровождается процессом его сублимации (переход

в газовую фазу) в виде простых или ассоциированных атомов и молекул

Масс–спектрометрический метод позволяет изучать как процессы (1), так и

процессы (2) и (3). Нейтральные компоненты пара исследуют методом ионизации электронами, а ионные компоненты – с использованием метода термоионной эмиссии.

Метод ИЭ получил наибольшее распространение в ВТМС в виду его простоты.

При столкновении электронов с атомами (молекулами) пара происходят:

(а) упругие столкновения (если энергия мала), т.е. без обмена энергиями между сталкивающимися частицами

(б) неупругие столкновения т.е. с изменением внутренней энергии

•Для большинства соединений вероятность ионизации молекул с образованием положительных ионов, как правило, на несколько порядков выше вероятности процессов с образованием отрицательных ионов и ионных пар

Анализ процессов ионизации

•удобно вести в рамках концепции кривых потенциальной энергии и принципа Франка–Кондона

•переход осуществляется настолько быстро, так что межъядерное расстояние за время перехода не изменяется, т.е. переходы являются вертикальными

21

Cлучаи с образованием иона в основном и в возбужденном состоянии по масс–спектру не различимы. Если кинетическая энергия ионов может быть измерена в масс–спектрометрическом эксперименте, то об Евозб

определенного сказать ничего нельзя. Поэтому уравнение (17) следует переписать в виде неравенства:

Выражение (18) часто используют в масс–спектрометрии для расчетов величин энергий диссоциации молекул и энергий ионизации атомов и молекул. Величины АE можно получить из экспериментальных зависимостей интенсивностей ионных токов от энергии ионизирующих электронов, т.н. “кривых эффективности ионизации” (КЭИ).

22 Определение молекулярного состава пара

Для определения качественного состава пара необходимо:

•идентифицировать химические формулы ионов в масс-спектре (по измеренным массовым числам, по распределениям изотопных соотношений в пиках, по составу конденсированной фазы (если известен))

•провести соотнесение ионов их молекулярным предшественникам, т.е. провести расшифровку масс–спектра, или другими словами количественно разделить измеренные интенсивности ионных токов на

составляющие, обязанные своим происхождением различным молекулам. Для расшифровки масс–спектра могут быть использованы различные способы:

а) снижение энергии ионизирующих электронов б) изменение соотношения нейтральных частиц в молекулярном пучке

(например, изменением активности компонентов в конденсированной фазе)

в) изменение соотношений компонентов пара в ячейке Кнудсена (измерение с насыщенным и не насыщенным паром, использование двойных эффузионных ячеек)

г) анализ углового распределения ионов в) анализ форм КЭИ и энергий появления ионов

д) анализ температурных зависимостей ионных токов е) независимость констант газофазных реакций от состава

конденсированной фазы и др.

Ионный ток (I) связан с концентрацией частиц n в области ионизации соотношением:

где – сечение ионизации, iе– ток ионизирующих электронов, l – длина

пути электронов, на котором происходит ионизация.

Величина n связана с концентрацией молекул внутри эффузионной ячейки

где K – константа чувствительности прибора, которая не зависит от сорта молекул и определяется только геометрией прибора и его режимом работы.

24

В том случае, когда в газовой фазе образуется несколько молекулярных форм, и имеют место процессы диссоциативной ионизации и наложения масс–спектров индивидуальных молекул, вводят индексы для обозначения вида молекулы (j) и вида иона (i).

Уравнение (22) записывается в виде:

где j – полное сечение ионизации молекул j, Iij – суммарный ионный ток

всех сортов i–х ионов из j–молекул, ai – природная распространенность i–го изотопа, i – коэффициент ионно–электронной эмиссии i–го иона

(принимают ~ 1/ M , где M – относительная молекулярная масса иона).

Сечения ионизации молекулы обычно рассчитываются по правилу аддитивности на основе сечений ионизации атомов mol = 0,75 j.

25

Метод термической ионизации

Воспользуемся известным выражением для скорости эффузии вещества

где dm – масса эффундирующего вещества за время dt, s – площадь эффузионного отверстия, М– относительная молекулярная масса, R – универсальная газовая постоянная, Т – термодинамическая температура. C другой стороны, скорость эффузии вещества в виде ионов связана с

26

В формулу (26) необходимо ввести еще множитель – коэффициент потерь,

которая не зависит от сорта ионов и определяется только геометрией и режимом работы прибора. Она может быть определена, например, по известным значениям констант равновесия реакций гетеролитической диссоциации, например соединения АВ, т.е. p(A+) p(B–) = K (p )2 = const.

25