1.4 Диаграммы состояния

1.4.1 Диаграмма состояния системы с неограниченным твердым раствором

При неограниченной растворимости компонентов кристаллическая решетка компонента растворителя, по мере увеличения концентрации растворенного компонента плавно переходит в кристаллическую решетку растворенного компонента.

В этих сплавах компоненты в твердом состоянии неограниченно растворяются друг в друге, при этом образуются взаимный твердый раствор α. В данном случае чистые компоненты А и В не являются самостоятельными фазами системы, - они представляют собой предельные частные случаи твердого раствора α.

Кристаллизация сплавов этого типа начинается на линии АСВ постепенным переходом жидкого раствора в твердые кристаллы α.

На рисунке 1.4 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.4-Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с неограниченным твердым раствором

1.4.2 Диаграмма состояния системы с ограниченным твердым раствором

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге в ограниченных количествах, т.е. какое-то придельное количество одного компонента может раствориться в другом и наоборот. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса DE происходит изменение концентраций твердых растворов α и β соответственно по линиям DF и EG, которые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В.

Ж, α и β - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых растворов В в А и А в В составов; (Ж + α) и (Ж + β) - области сосуществования жидкой фазы и твердых растворов α и β соответственно; (α + β) - область сосуществования двух твердых растворов. ТАСТВ и DCE - линии ликвидуса и солидуса соответственно, С - эвтектическая точка.

На рисунке 1.5 представлена диаграммы состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.5- Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным твердым раствором

1.5 Более сложные механизмы образования твердых растворов

1.5.1 Образование катионных вакансий

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС1₂ в NaС1 каждый ион Са²⁺ замещает два иона Nа⁺ — одно из мест, занимаемых ионами Na⁺, остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na_1-2xCa_xV_xCl (при 600°С 0<х<0,16), где V означает свободные катионные позиции.

При высоких температурах шпинель MgAl₂O₄ образует широкую область твердых растворов с А1₂O₃: ионы Аl³⁺ замещают ионы Mg²⁺, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg_1-3xAl_2+2x; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

На рисунке 1.6 представлены сложные механизмы образования твердых растворов.

Рисунок 1.6- Сложные механизмы образования твердых растворов

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Fe_2+1-3xFe_3+2x)O, отвечающий суммарной формуле Fе_1-xО (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Fе²⁺, Fе³⁺ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа NaС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов [5].

1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой (Ca_1-xY_x). Внедренные анионы F^- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F^-, занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор UO_2+x , подобный тому, который образует CaF₂, легированный YF₃. В UO_2+x заряд x внедрения ионов O^2- - компенсируется зарядом такого же количества катионов U⁶⁺, что находит отражение в формуле (U_4+1-x U_6+x)O₂ [5] .

1.5.3 Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr_1-хСа_х) O_2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO₂ общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr⁴⁺ на ион Са²⁺ вызывает образование кислородной вакансии [5].

1.5.4 Механизм внедренных катионов

Альтернативным механизмом компенсации заряда при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si⁴⁺ на А1³⁺ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO₂.

Такие составы отвечают формуле Li_x(Si_1-xAl_x), где 0<x<0,5. Области фазовой диаграммы, в системе SiO_2-хLiAlO₂ образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO₄ (х = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi₂O₆ (x= 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содержащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li⁺. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К⁺ и Nа⁺ [5].

1.5.5 Двойное замещение

Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы Мg²⁺ могут быть замещены ионами Fе²⁺ с одновременным замещением кремния на Ge, что отражается формулой (Mg_2-xFex) (Si_1-уGе_у)O₄.

Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Ag_l-xNa_x) (Вr_1-yCl_y) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА1₂Si₂O₈ и альбитом NaAlSi₃O₈ образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Сa_1-xNa_x) (Al_2-xSi_2+x) (0<х<1); это показывает, что замещения Nа↔Са и А1↔Si осуществляются одновременно и в равной степени.

По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si₃N₄. β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN₄ сочлененные

вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN₄- тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si⁴⁺ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтральность. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (Si, А1) (О, N)₄, а его формулу можно записать в виде (Si_3-xAl_x) (N_4-xO_x).

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов [5].