1.2 Твердые растворы
Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды).
Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу [3].
1.3 Типы изоморфных растворов
1.3.1 Растворы замещения
Твердые растворы замещения, образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя, являются наиболее распространенными. При образовании твердых растворов замещения в узлах кристаллической решетки данного вещества атомы, молекулы и ионы замещаются частицами другого вещества. Образование таких растворов возможно, если оба вещества близки по кристаллическим свойствам и размера частиц. По приближенному правилу В. Юм-Розери твердые растворы замещения образуются в тех случаях, когда размеры частиц двух веществ отличаются не более чем на 14-15 % образование твердых растворов замещения не связано с большими напряжениями в кристаллической решетке, в связи, с чем устойчивыми являются твердые растворы любого состава. При образовании твердых растворов замещения оба вещества часто неограниченного растворяются друг в друге, при этом в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Тип решетки и число частиц в кристаллической ячейке при этом остаются неизменными, но изменяются ее объем и плотность [3].
Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3Au или CuAu [4].
В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а ОЦК решетки — 1,48.
На рисунке 1.1 представлена схема расположения атомов в твердых растворах замещения элемента В в элементе А.
Рисунок 1.1- Схема расположения атомов в твердых растворах замещения элемента В в элементе А
1.3.2 Растворы внедрения
Растворы внедрения (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различными компонентами. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.
Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.
Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например, в берилле в каналы могут входить ионы и вода.
Другой пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу, и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решётки, не искажая её [4].
На рисунке 1.2 представлена схема расположения атомов в твердых растворах внедрения элемента D в элемент А.
Рисунок 1.2 - Схема расположения атомов в твердых растворах внедрения элемента D в элемент А
1.3.3 Растворы вычитания
Растворы вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.
Данный тип твердых растворов образуется только из химических соединений, например, раствор кислорода в оксиде железа (FeO). Раствор вычитания характеризуется наличием металла с разной валентностью.
Вышеуказанный оксид железа является типичным примером твердого раствора вычитания. В нем все кислородные позиции заняты, но часть позиций ионов железа свободна. Кислород заполняет свободные вакансии. В этом примере рассмотрен случай с дефектной металлической подрешеткой, но дефектной может быть и неметаллическая подрешетка. Например, существует ряд оксидов титана с содержанием кислорода 38-56 %. С увеличением содержание титана, увеличивается количество дефектов в кислородной подрешетке. С уменьшением содержания титана уменьшается общее количество дефектов, что приводит к равномерному распределению их между подрешетками. Однако в оксидах с максимальным содержанием кислорода дефекты полностью расположены в металлической подрешетке.
На рисунке 1.3 представлена схема расположения атомов в твердых растворах вычитания на базе химического соединения АВ.
Рисунок 1.3 - Схема расположения атомов в твердых растворах вычитания на базе химического соединения АВ
В качестве еще одного примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестехиометричное соотношение железа и серы [5].