2.3. Стеклование в системе PbF2-b2o3

Стеклование в системе PbF₂-B₂O₃ является частным случаем стеклования в системе PbF₂-PbO-B₂O₃. Более того, в связи с частичным улетучиванием фтора из расплава стекол, как в виде PbF₂, так и BF₃ состав стекол из шиты PbF₂-B₂O₃ эволюционирует в сторону PbF₂-PbO-B₂O₃ [7].

Данные по различным исследованиям стекол в системе PbF₂-B₂O₃ приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.1. Обобщенные данные по исследованиям в системе B₂O₃ – PbF₂

Состав, мол.%		Условия получения	Измерения	Ссылка, год публикации
PbF2	B2O3
40-75	60-25	не указаны	Tg	[8], 1989
25-80	75-20	Плавка в кварцевом тигле при 100 К выше Tm. Охлаждение между двумя нержавеющими стальными пластинами.	Плотность, Tg, удельное электрическое сопротивление (частота 10 Гц-100 Гц, золотые напыленные электроды)	[9], 1994
50	50	не указаны	Tg	[10], 1998
70.3 60.2 50,3	29.7 39.7 49.6	не указаны	не указаны	[11], 2002

Из данных таблицы видно, что стекла подучены в диапазоне составов от 25 до 80 мол.% PbF₂. В основном исследовали T_g.

На рис. 1.3. представлены обобщенные литературные данные по температуре стеклования в данной системе.

Рис.4 Обобщенные литературные данные по температуре

стеклования в системе PbF₂-B₂O_3.

С ростом содержания PbF₂ температура стеклования монотонно уменьшается.

4. . Спектрально-люминесцентные свойства рзэ в стеклах

2.4.1. Свойства Pr³⁺

Оптические свойства иона активатора Рг^{3 +} рассмотрим на примере системы 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +}.

Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} представлены на рис. 5:

■ А - образец 4SrO · 7B₂O₃

■ В - образец 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} (C₁Pr^{3 +} = 1,7 · 10²⁰ см^-3)

■ С - образец 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} (N₂Pr^{3 +} = 3,5 · 10²⁰ см^-3).

Рис.5. Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Pr^{3 +} стекол.

Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} состоят из 8 негомогенных неструктурных широких полос поглощения. Энергетическая диаграмма переходов поглощения представлена на рис. 6. В таблице 1 представлены электронные переходы в соответствии с длиной волны поглощения излучения. Наибольшая интенсивность имеет ³Н₄ → ³ F₂ и ³H₄ → ³F₃ + 4 линии. Линии поглощения ³H₄ → ³P₂, ³P₁→ ³H₄ , ³H₄ →³P₀ также очень интенсивны. Полоса поглощения λ_max= 482 нм (³H₄ → ³P₀) находится в хорошем согласии со спектральным Ar ⁺ - лазерным излучением и может быть использовано для эффективной люминесценцентной накачки.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма иона Pr^{3 +}.

Таблица 1. Электронные переходы 4SrO · 7B2O3: Рг^{3 +}.

Люминесценция 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} с Ar ⁺ -лазерной накачкой линии поглощения, соответствует переходу ³P₀ →³H₄. На рис.7 представлены спектры люминесценции 4SrO ·7B₂O₃: Рг^{3 +}. Зарегистрированные спектры люминесценции состоят из трех, не являющихся структурно неоднородными, широких спектральных полос. Наибольшая интенсивность имеет линия λ _max = 606 нм. Контур этой линии имеет комплексный характер из трех крайних точек. Это объясняется перекрытием трех линий люминесценции, соответствующих переходам ¹D₂→³H₄ (λ _max= 595 нм), ³P₀ →³H₆ (λ _max = 606 нм), ³P₀ → ³F₂ (λ_max=624нм). Меньшая интенсивность перехода также была зарегистрирована в ³P₀ → ³F₃ (λ=702нм), ¹D₂ → 3H₆ (λ = 824 нм), 1D₂ → ³F₂ (λ = 877 нм).

Рис. 7. Спектры люминесценции 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +}.

2.4.2. Свойства Nd³⁺

Наиболее используемыми активаторами на протяжении 35 лет являются ионы редкоземельного иона неодима (Nd³⁺). Электронная конфигурация этого иона такова, что его энергетический спектр, то есть совокупность энергий, которыми обладает этот ион, позволяет осуществить наиболее энергетически выгодную четырехуровневую схему работы лазера.

Схема нескольких энергетических уровней иона Nd³⁺ эскизно представлена на рис. 1.9.

Рис. 1.9. Схема энергетических уровней Nd³⁺

Энергетические уровни свободного иона неодима вырождены. Это означает, что в случае, когда ион неодима находится в вакууме, энергией, соответствующей данному энергетическому уровню, будут обладать несколько состояний, отличающихся друг от друга ориентацией в пространстве момента количества движения. Когда же ион находится в кристалле, то он оказывается в электрическом неоднородном поле, созданном окружающими его ближними и дальними ионами или ионными группами, образующими кристалл (или стекло). В этом случае энергия иона будет зависеть от того, как ориентировано электронное облако иона неодима относительно выделенных направлений в кристалле. Говорят, что в таком случае вырождение снимается и уровень расщепляется на штарковские подуровни. Число штарковских компонентов определяется симметрией неоднородного кристаллического поля, которая соответствует симметрии окружения данного иона, и теми состояниями, которые имеют место в свободном ионе. Величина же расщепления определяется силой кристаллического поля, то есть напряженностью этого поля в том месте, где находится примесный ион [16].

Для стекол, легированных неодимом, характерны относительно широкие полосы поглощения. На рис. 1.10 показаны полосы поглощения в фторборатном стекле:

Рис. 1.10. Спектр поглощения стекла с Nd³⁺ при комнатной температуре.

Люминесценция как в стеклах, так и кристаллах и СКМ, в основном, изучается на переходах ⁴F_3/2- ⁴I_11/2 (длина волны для разных стекол 1045 - 1062 нм) и ⁴F_3/2- ⁴I_9/2 (870 - 880 нм). На рис. 1.11 приведен характерный вид кривых люминесценции, соответствующих этим переходам.

Рис. 1.11. Спектры люминесценции стекла, легированного Nd³⁺ a) ⁴F_3/2 - ⁴I _9/2, b) ⁴F_3/2 - ⁴I_11/2.

Спектры люминесценции представляют собой широкие полосы, состоящие из перекрывающихся линий межштарковских переходов между состояниями ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 (рис. 1.11. a) и ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 (рис. 1.11. б) ионов Nd³⁺ с различным локальным окружением. Подобный спектр люминесценции характерен для всех стекол, активированных Nd³⁺ [17].

2.4.3. Свойства Ho³⁺

На рис. 1.12 представлены спектры поглощения керамики CaF₂:Ho (C_Ho= 1 мол.%) и монокристалла аналогичного состава при T=300 К. Из рис. 1.12 видно, что форма спектра поглощения является одинаковой для монокристалла и керамики CaF₂:Ho (C_Ho=1 мол.%), стрелкой указана длина волны возбуждения на уровень ⁵I₇ ионов Ho³⁺ в монокристалле и керамике CaF₂:Ho. [18].

Рис.1.12. Спектры поглощения ионов Но³⁺ в монокристалле и керамика CaF₂ :Ho при Т=300К

Для монокристаллов и керамики CaF₂:Ho выявлено наличие антистоксовой люминесценции обусловленной переходами 5G4→⁵I₈, 5G5→⁵I₈,⁵F₃→⁵I₈,⁵F₄(⁵S₂)→⁵I₈,⁵F₅→⁵I₈,⁵S₂→⁵I₇,⁵I₄→⁵I₈,⁵I₅→⁵I₈,⁵F₅→⁵I₆, ⁵F₃→⁵I₆, ⁵I₆→⁵I₈, ⁵F₅→⁵I₆, ⁵I₅→⁵I₇ ионов Ho³⁺ при возбуждении на уровень ⁵I₇ этих ионов (рис. 1.13).

Рис. 1.13 Спектры антистоксовой люминесценции ионов Но³⁺ для монокристалла и керамики CaF₂ :Ho при Т=300К.

Все процессы, происходящие в кристалле CaF₂:Ho можно схематично изобразить в виде уровней на рис. 1.14:

Рис. 1.14. Спектр поглощения Но³⁺ и схема энергетических уровней (на врезке)

2.4.4. Свойства Еu³⁺

Наиболее интенсивными электронными переходами в ионе Eu³⁺ являются переходы ⁵D₀→⁷F₂ (рис. 1.15). Поскольку уровень ⁵D₀ не расщепляется (2J+1=1), а уровень ⁷F₂ может расщепиться на 5 уровней (2J+1), то мы должны наблюдать пять спектральных линий в красной (~600 нм) области спектра. [19].

Рис. 1.15. Схема энергии уровней Еu³⁺

При неселективном возбуждении через высокие возбужденные состояния Eu³⁺ в спектрах люминесценции отчетливо наблюдаются неоднородно-уширенные структурированные полосы, отвечающие переходам из нижнего излучательного уровня Eu^{3+ 5}D₀ на уровни основного мультиплета ⁷F₀, ⁷F₁, ⁷F₂, 7F3, ⁷F₄ (рис. 1.16).

Рис. 1.16. Спектры люминесценции ионов Eu³⁺

Спектры поглощения ионов Eu³⁺ представлены на рис 1.17:

Рис. 1.17. Спектры поглощения ионов Eu³⁺

2.4.5. Свойства Er³⁺

Особенностью люминесценции Er³⁺ в легированном галогенами аморфном диоксиде кремния является отсутствие концентрационного тушения, которое связано с образованием кластеров, квантовая эффективность возбуждения люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 ионов Er³⁺ может быть высокой. Такие лазеры и усилители особенно актуальны для телекоммуникационного диапазона длин волн в окрестности 1.55 мкм. [20].

Даже при умеренной концентрации эрбия, когда еще нет явного образования кластеров, ведущего к расслоению оксидов на отдельные, несмешивающиеся фазы, в силикатных стеклах происходит значительное снижение квантовой эффективности люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2→⁴I_15/2 из-за эффекта ап-конверсии. Этот эффект вызван парным взаимодействием близкорасположенных в матрице ионов, одновременно находящихся в возбужденном состоянии ⁴I_13/2, результатом которого является безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние ⁴I_15/2 и возбуждение другого на более высокий энергетический уровень ⁴I_11/2 (рис. 1.18).

Рис. 1.18. Возможные механизмы люминесценции Er:

а) поглощение из возбужденного состояния, б) ап-конвресия.

Таким образом, люминесценция в видимом диапазоне при ИК-накачке на длине волны 975 нм может быть возбуждена за счет ап-конверсионного заселения высоколежащих термов или в результате поглощения из возбужденного состояния (переход ⁴I_11/2 → ⁴F_7/2).

На рис. 1.19 представлены спектры люминесценции Er в стекле состава 50SiO₂–50PbF₂–3ErF₃ и СКМ на его основе.

^с)

Рис. 1.19. Спектры люминесценции стекла (G) и СКМ (GC) :

а) возбуждение 378 нм, б) и с) возбуждение 980 нм

Из рисунка видно, что в образцах СКМ становится заметной штарковская структура уровней. Интенсивность ап-конверсионной люминесценции в СКМ возрастает многократно.

Изменение спектров поглощения и ИК-люминесценции оксифторидных стекол состава (SiO₂)(Al₂O₃)(CdF₂)(PbF₂)(ZnF₂): x(ErF₃) после контролируемой кристаллизации (рис. 1.20).

а) б)

Рис. 1.20. а) Спектр поглощения Er³⁺ на переходе ⁴I_15/2→⁴I_13/2

б) Спектр люминесценции Er³⁺ на переходе ⁴I_13/2→⁴I_15/2

сплошная линия - исходное стекло, пунктир - термообработка 440 ^оС, 5 ч, точечная линия - термообработка 400^оС, 4 ч, тонная линия – теллуридное стекло

Наблюдается проявление отдельных штарковских компонент и перераспределение интенсивности компонент спектра.

2.4.6. Свойства Yb³⁺

Редкоземельный ион иттербия Yb³⁺ представляет интерес в оптике и лазерной технике, так как является f-элементом. Материалы, легированные ионами иттербия, хорошо подходят для создания на их основе лазеров благодаря очень простой схеме энергетических уровней. У Yb³⁺ внешняя электронная оболочка 4f (4f¹⁴6s²) заполнена почти полностью, за исключением одного электрона. Эти ионы имеют только 2 энергетических уровня – основной ²F_7/2 и возбужденный ²F_5/2. Энергетический зазор между ними составляет около 10000 см^-1. кроме того, поскольку другие переходы на 4f – уровне отсутствуют, то на лазерный выход не могут оказывать влияние такие эффекты, как ап-конверсия и поглощение из возбужденного состояния, в отличие от других трехвалентных ионов. [21].

Энергетическая схема для иона иттербия в упрощённом виде представлена на рис. 1.21.

Рис. 1.21. Упрощённая схема энергетических переходов Yb³⁺. Сплошные стрелки показывают переходы в поглощении и люминесценции при низкой температуре. Штриховые – соответствуют поглощению при повышенной температуре, когда растет заселенность возбужденных штарковских уровней.

В последнее время появилось много работ, посвященных материалам, активированным ионом Yb³⁺. Такой интерес обусловлен преимуществами Yb³⁺ по сравнению с ионами других редкоземельных элементов:

1. простая схема электронных уровней, из-за чего отсутствуют эффекты кросс-релаксации, ап-конверсии и поглощения из возбужденного состояния, которые в большинстве случаев негативно влияют на населенность лазерного уровня;

2. малый стоксов сдвиг, приводящий к незначительному тепловыделению в активном элементе (что особенно актуально при активации стекол и стеклокристаллических материалов, теплофизические свойства которых уступают таковым в кристаллических средах);

3. возможность применения широко используемых светодиодов на основе InGaAs или InAlGaAs для накачки, так как полоса поглощения иона Yb³⁺ находится в спектральном диапазоне 930-980 нм, совпадающем с диапазоном излучения лазерных диодов.

Все это делает ион Yb³⁺ не только перспективным для применения в лазерах, но так же и удобным для исследования материалов, т.к. упрощает интерпретацию спектров сложных по составу и структуре стекол.

В лазерах на основе кристаллов и стекол, легированных Yb³⁺ осуществляется квазичетырехуровневая схема за счет штарковского расщепления уровней.

Характерным для стекол видом спектров, как поглощения, так и люминесценции являются линии, представленные на рис. 2 - контур линий представляет собой сильно неоднородно уширенную полосу.

На рис. 1.22 пунктирной линией показан спектр испускания Yb³⁺ в исследуемом стекле. Пик соответствует переходу ²F_5/2 → ²F_7/2. Длина волны этого перехода составляет 1022 нм. На этом же рисунке показан и спектр поглощения – сплошная линия. Длина волны данного пика равна 976 нм.

Рис. 1.22. Спектр поглощения и люминесценции для свинцово-боратного стекла, легированного ионом Yb.

Ярко выражена линия основного перехода между нижними компонентами штарковских подуровней основного и возбужденного состояния (_р=976 нм). Спектр люминесценции достаточно далеко заходит в длинноволновую область (1,04 – 1,1мкм). Это свидетельствует о наличии оптических центров с большим расщеплением основного состояния ²F_7/2. Такое расщепление благоприятствует увеличению значения сечения усиления _g на этих длинах волн (λ₀ ~ 1020 нм) при достаточно низких величинах коэффициента инверсии _min.