2.2. Оксифторидные стекла с фторидом свинца

Оксифторидная прозрачная керамика привлекает внимание исследователей, поскольку содержит в виде кристаллических компонентов фторидные нанокристаллы , обладающие узкими фононными спектрами, высоким квантовым выходом люминесценции и длительным временем жизни для метастабильных состояний. Прозрачная оксифторидная керамика имеет нанокомпозитный характер и в ее стеклянной матрице естественным образом предотвращается агломерация наночастиц (последнее является ключевой проблемой современной нанотехнологии). [36]

Получение

Методы синтеза прозрачной оксифторидной стеклокерамики могут быть классифицированы с использованием следующих двух функций (критериев): (1) методы изготовления для получения исходного стекла или аморфного матрицы, и (2) расстекловывание (отжиг и / или лазерное облучение).

Общая черта этих групп их конечная ступенчатая термическая обработка необходимая, чтобы выполнить частичную кристаллизацию начальной матрицы.

Одним из самых известных методов этой группы является частичная девитрификация - контролируемая кристаллизация исходных стекол. Она включает два последовательных этапа, первый из которых – изготовление стекла. Он начинается с плавления смеси порошков оксида и фторида и последующего быстрого охлаждения расплава. Второй этап включает термообработку стекла при определенной температуре. Кинетика зарождения и роста кристаллов в стеклянной матрице определяет ее размер и концентрацию и, в свою очередь, определяется температурой и длительностью термической обработки образца, а также химическим составом стекломатериала. Температура обработки образца выбирается на основе данных термического анализа температуры для формирования стекла (стеклование) (Tg) и температуры кристаллизации (Тс). Таким образом, второй шаг всегда выполняется при температурах, близких к Tс.

Обычно термическую обработку проводят на воздухе при атмосферном давлении. Это приводит к значительной (до десятков процентов) потери фтора [37].

В действительности, существует два основных механизма потери фтора в процессе подготовки оксифторидной стеклокерамики. Первый - пирогидролиз [38,39], то есть, реакция фторидов с водяным паром:

MF2 + H2O = MO + 2HF (1)

RF3 + H2O = ROF + 2HF (2)

Возможно, присутствие оксифторида свинца в стеклянной матрице [40] было результатом аналогичной реакции типа:

2PbF2 + H2O = Pb2OF2 + 2HF (3)

Стабильность различных соединений по отношению к пирогидролизу увеличивается в следующем ряду [41], [42], [43] :

(наименее устойчивы) UF4 - ThF4 - ZnF2 - CdF2 - PbF2 - AlF3 - CeF3 - MgF2 - BeF2 - CaF2 - SrF2 - BaF2 - NaF (наиболее устойчивы)

И

(наименее устойчивые) Sc; Lu - Ce - Yb - Ho - Tb - Tm - Gd – Er – Dy - Sm - Nd; Y - Eu - Pr - La (наименее устойчивые) для RF3

Кроме того, важно помнить, что фториды металлов, как правило, не реагируют с сухим кислородом. Использование графитового тигля (вместо обычных алундовых-Al2O3-Те) приводит к созданию безводной восстановительной атмосферы и, следовательно, предотвращает пирогидролиз образцов.

Тем не менее, второй механизм является главной причиной потерь фтора, и это связано с обменными реакциями, приводящими к образованию и испарению летучего бора [44]:

3MF2 + B2O3 = 3MO + 2BF3 (4)

В обоих механизмах фтор улетучивается в дифузионных процессах.

Строение оксифторидных стекол(вообще то ли здесь написано???)

Соседние наночастицы в оксифторидных стеклах когерентно ориентированных с кристаллографической точки зрения. Это было неоднократно отмечено при изучении различных кристаллических фаз, таких как шестиугольная LaF₃ [45,46] и кубические NaYF₄ [47] и PbF₂ [48] (рис. 1) и др. Образовавшиеся наночастицы в конце концов сливаются друг с другом и образуют агрегаты из монокристаллов очень сложной формы. Холм-капля распределение??? образующихся наночастиц указывает на начало латентной ликвации стеклофазы , а именно, пространственной модуляции состава стекла и спинодального фазового распада стекла.

Рис. 1. (а)РЭМ изображение светлого поля 90 (SiO₂) 10 (PbF₂) NGC совместно с примесью 0,1 Er^{3 +} и 0,3 Yb^{3 +} (мол.%), который обрабатывали при 400°C, показывает наличие наночастиц PbF₂ (темные пятна). (б) СЭМ микрофотография аналогичного состава образца, где наблюдаются PbF₂ нанокристаллы. Правая верхняя боковая вставка соответствует спектру мощности, полученному из увеличенной области белого цвета. Правая нижняя вставка соответствует увеличенной детализации области кристаллическую структуры наночастиц PbF₂ . Воспроизводится с разрешения из работы. [48]. Авторское Право Эльзевир 2009.

Для того чтобы понять формирование редкоземельных активированных нанофторидных кристаллов в стеклянных матрицах оксифторидной стеклокерамики, необходимо рассмотреть физико-химические процессы, происходящие в этих системах.

MF2-RF3 (М = Са, Sr, Ba, Pb, R = редкоземельный элемент) системы склонны к гетеровалентному изоморфизму и формированию M1_xR_xF_{2 + X} твердых растворов [49-52]. Область гомогенности для этих твердых растворов может достигать 50 моль.% в равновесии при высоких температурах [278].

Формирование вышеупомянутых твердых растворов сопровождается заменой катионов в отдельных позициях кристаллической решетки флюорита (пространственная группа симметрии Fm3m) [53-59]. Катионная подрешетка остается полно-стью заполнена, и возможно лишь незначительное местное смещение некоторых катионов. Тем не менее, для того, чтобы компенсировать чрезмерный положительный заряд трехвалентных катионов лантаноидов, вводят дополнительные интерстициальные анионы. Взаимодействие интерстициальных фторид-анионов с катионами редкоземельных металлов приводит к образованию кластерных дефектов. Такие R₆F₃₇ кластеры могут быть легко встроены в кристаллическую решетку типа флюорит (рис. 2), и изоморфное замещение в образующихся твердых частицах может быть представлено следующим образом:

M₆F₃₂^20- = R₆F₃₇^19- + F_int^- (9)

Рис.2. R₆F₃₇ кластер, построенный в флюоритной матрице.

Разница между формальными зарядами гексамерного кластера R₆F₃₇ и замененными блоками внутренней флюоритной матрицы требует введения дополнительного интерстициальной фторид-иона.

Соотношение параметров кристаллической решетки и химического состава M_1xR_xF_{2 + X} твердых растворов определяется вышеупомянутым гетеровалентным катионным изоморфизмом. Этот процесс зависит от двух различных эффектов: замены относительно большими М^{2 +} катионами небольших катионов R^{3 +}, а также включение дополнительных фторид-ионов в полости кристаллической решетки. Эти эффекты имеют противоположное влияние на кристаллические параметры решетки, могут варьироваться 5.46-6.2 для вышеупомянутых редкоземельных щелочно-земельных систем фторидов металлов.

В соответствии с существующими MF₂-RF₃ фазовыми диаграммами [233,278,288,289], снижение температуры в условиях равновесия приводит к разложению M_1xR_xF_{2 + X} твердых растворов и образованию ряда упорядоченных флюоритовых одноименных фаз в некоторых системах (преимущественно редкоземельных элементов иттриевой подгруппы): таких, как M₂RF₇, M₉R₅F₃₃, M₈R₅F₃₁, M₄R₃F₁₇ и т.д. Формирование этих соединений обусловлено упорядочением R₆F₃₇ кластеров, которые статистически распределенны в кристаллической решетке при высоких температурах. Типичный пример фазовой диаграммы PbF₂-YF₃ (по данным разных авторов) [298-301], представлен на рис. 23.

Рис.3. Комбинированная фазовая диаграмма системы PbF₂-YF₃ [298] полученная по данным ДТА, полученная в герметически закрытых платиновых тиглях (1) и открытых в графитовых тиглях (1, 6) (поправка на испарение PbF₂ была учтена) и в соответствии с функциональными данных рентгеновской дифракции (2-5, 7-8) (однофазные образцы (2, 4, 7) и двухфазные образцы после отжига в золотом (3), платиновом (5) и медном (8) тиглях, соответственно).

Свойства оксифторидных стекол

Оксифторидная стеклокерамика отличается от других видов СКМ не только их неоднородностью, но и рядом других специфических особенностей:

• Фторидная добавка способствует снижению плотности щелочно-силикатных стекол. Тенденции к уменьшению плотности при введении фтора в щелочно-силикатные стекла наблюдаются и для бесщелочных систем, в том числе при введении хлоридных добавок.

• Действие фтора как ускорителя варки силикатных стекол имеет свои особенности. Фтор считается плавнем по отношению к силикатным расплавам, при введении его в шихту значительно снижается высокотемпературная вязкость.

• С введением фторидов температуры кристаллизации стекол уменьшаются, также уменьшается и устойчивость стекол к кристаллизации.

• Известно, что добавление в силикатное стекло фтора вызывает заметное изменение его оптических характеристик, в частности уменьшение показателя преломления.

• Кристаллы встроенные в стеклянную матрицу – это, главным образом, кристаллы фторидов, в то время как сама стеклянная матрица имеет преимущественно оксидную природу.

• Спектроскопические свойства такой оксифторидной стеклокерамики похожи на свойства фторидных монокристаллов. Нанокристаллы фторидов, содержащиеся в оксифторидной стеклокерамике, характеризуются низкоэнергетическим фононным спектром, высоким квантовым выходом люминесценции, и длительным временем жизни в метастабильном состоянии. [11,12].

• Данный класс материалов способен стабилизировать метастабильные кристаллические фазы, которые не могут быть получены и/или сохранены при комнатной температуре.

• В этом материале стеклофаза препятствует агломерации наночастиц.

• Стеклокерамика (в том числе оксифторидная керамика) содержит кристаллические включения наночастиц в стеклянной матрице, следовательно, решается одна из очень важных проблем современной нанотехнологии – инактивация высокоразвитой и активной поверхности наночастицами. Это особенно важно в случае фторидных наночастиц, так как их свечение может быть легко погашено путем адсорбции воды на их поверхности.

• Стеклянная фаза оксифторидной стеклокерамики является химически довольно инертной, и это приводит к сниженной токсичности стеклокерамики по сравнению с кристаллическими фторидами.

• Стеклокерамика часто легируется одним или более редкоземельными ионами в целях получения оптических материалов со свойствами, подходящими для различных применений в фотонике, со-активация позволяет в дальнейшем регулировать оптические свойства изготовленных образцов. Редкоземельные легирующие добавки и сo-легирующие примеси могут быть введены в исходную стекольную шихту в виде оксидов, которые являются более стабильными и менее гигроскопичными, чем соответствующие фториды [13-16]. Эти редкоземельные ионы будут находиться в нанокристаллической фазе полученной стеклокерамики. Последняя будет гарантировать, что редкоземельные ионы будут окружены таким же набором лигандов; их координация полиэдров будет такой же, как если бы они были введены в виде фторидов вместо вышеупомянутых оксидов.

• Стеклокерамические изделия стоят сравнительно недорого. Они обладают лучшими механическими и тепловыми свойствами, чем стекла. Они могут быть легко получены путем термической обработки. Стеклокерамика сохраняет преимущества стекла как функционального материала; например, она используется для изготовления оптических волокон [17,18].

Применение

Включение полупроводниковых, ферроэлектрических и нелинейных оптических фаз в стеклянные матрицы может произвести к созданию весьма перспективных материалов для современной промышленности [7-12]. Это особенно важно для прозрачной стеклокерамики применяемой в фотонике, в связи с масштабами ее промышленного производства. Такие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, играют решающую роль в оптических усилителях, ап-конверсионных волокнах, твердотельных лазерах, медицинских датчиках, оптико-электронных чипах, свечении, надписях, 3D-дисплеях и т. д. [13-15].