3. Розрахунки активностей компонентів шлаку

3.1. Методи розрахунку

При використанні молекулярної моделі шлакових разплавів, реак­ції записуються через молекули оксидів, розчинених в шлаці. Так, для реакції переходу кисня з шлаку в метал (3) її рівняння буде , а вираз для константи рівноваги

,

У виразі константи рівноваги підставляються концентрації "вільних" оксидів або їх активності.

При використанні моделі вдосконалених іонних розчинів реакції між шлаком і металом розглядаються як обмінні і реакція (3) пропонується у вигляді

(М)

а константа її рівноваги

, (14)

Згідно моделі регулярних іонних розчинів В.А. Кожеурова компоненти шлаку повністю дисоціюють на одноатомні іони. В відповідності з цим активність закису заліза

(15)

і - іонні долі і

- коефіціент активності FeO.

Константа рівноваги реакції (М) визначається виразом

, (16)

В відповідності з моделю розплавленного шлаку, як фази, маючої колективну електронну структуру, яка розбудована А.Г. Пономаренко, компонентами шлакової фази являються хімічні елементи. Електрони всіх атомів, утворюючих розплавленний шлак, представляють єдину квантово-механічну систему, яку можна охарактеризувати хімічним потенціалом електронів. При цьому можна враховувати відхилення елементів від ідеальної взаємодії компонентів, які складають шлаковий розплав.

Реакції взаємодії між шлаком і металом розглядаються як реакції обміну відповідними атомами. Реакція переходу кисню з шлаку і металу при цьому має вигляд

, (Н)

що ідентично реакції (3), а вираз для константи рівноваги буде

, (17)

де, і - активності хімічних елементів шлаку.

Гідністю цього методу являєтся повна забезпеченість численними параметрами, що дозволяє робити оцінку активностей в шлаках практично будь-якого складу.

Разом з тим цей метод доволі складно застосувати для розрахунку активностей кислих шлаків в образі його великої чутливості до атомних параметрів елементів. В зв'язку з цим розрахунки активностей компонентів кислих шлаків краще створити використовуючи модель регулярних іонних розчинів.

3.2. Розрахунки активностей компонентів шлаку з використанням моделі регулярних іонних розчинів (метод В.А. Кожеурова)

Користуючись рівнянням статистичної термодинаміки для іонних розчинів, В.А. Кожеуров вивів рівняння для визначення активностей з урахуванням відомих енергій змішування для відповідних компонентів. Роздивляючись шлак як шестикомпонентну систему, яка складається з катіонів Fе, Мn, Са, Mg, Sі і Р і аніона O, ним розроблені рівняння для коефі­ціентів активності компонентів основного шлаку :

, (18)

, (19)

, (20)

, (21)

Іонні долі катіонів розраховуються по виразу

, (22)

де - іонна доля катіонів, - число частинок некисневого еле­менту в молекулі оксиду, з якого утворюється цей катіон (для , для ), - число молей данного оксиду в 100 г шлаку, - число компонентів шлаку.

Вираз для коефіціентів активності компонентів в кислих шлаках

, має вигляд

, (23)

, (24)

В ненасичених кислих шлаках , в насичених - . Оскільки в розрахунках [4] зроблено припущення, про існування в шлаковому розплаві аніонів тільки одного сорту , іонна доля аніонів кисню рівняється одиниці, і активність, наприклад, буде

, (25)

Приклад 2. Розрахувати активності компонентів основного шлаку, маючого склад, % : СаО 36,2; SіО₂ 32,1; FеО 8,4; МgО 12,9; Р₂O₅ 1,4; МnO 5,2 (сума відомих компонентів шлаку може бути і меньше 100). Якщо в шлаці відомо вміст Fe₂O₃, то виконується перерахунок на (% FeO_заг ) по формулі

. (26)

Виконуємо розрахунок числа молей кожного компоненту в 100 г шлаку

; ;

; ;

; .

Сумарне число молей катіонів буде

Іонні долі компонентів

; ;

; ;

; .

Коефіціенти активності при Т = 1823 К.

;

Активності компонентів шлаку

,

,

.

Приклад 3. Розрахувати активності компонентів кислого шлаку, який має склад, % : 58,6; 22,8; 10,8.

Число молей компонентів в 100 г шлаку

; ;

.

Сумарне число молей катіонів буде

Іонні долі компонентів

; ;

.

Коефіціенти активності при Т = 1773 К.

.

Активності компонентів шлаку

,

.

3.3. Розрахунок активності компонентів шлаку з використанням моде­лі шлаку як фази, яка має колективну електронну струк­туру (метод А.Г. Пономаренко).

Розрахунок активності елементів шлаку виконується через, так звані, атомні коефіціенти активності

, (27)

де - концентрація елементу в шлаці, яка виражається в атомних долях ;

- атомний коефіціент активності елементу .

Для визначення значення використовується рівняння

, (28)

де - повне число компонентів шлаку (число сортів атомів);

- любий компонент шлаку;

- енергія обміну місцями атомів і , яка оцінюється по формулі

, (29)

де , - атомні параметри елементів і . Чисельні значення цих параметрів для найбільш часто зустрічаючих в сталі і чавуні елементів наступні:

Таблиця 4

Атомні параметри і валентності деяких елементів

елемент,	валентність,	, кДЖ	елемент,	валентність,	, кДЖ
Fe Mn O Ca Cr	2 2 -2 2 3	335 251 1255 105 251	Sі Mg P Al S	4 2 5 3 -2	172 146 205 125 751

Результати по іншим елементам є в літературі [1,2].

Концентрація елементу в шлаці може бути розрахована з числа молей оксидів в 100 г шлаку

(30)

де молекулярна маса оксиду.

Число грам-атомів елементів в 100 г шлаку

(31)

(32)

сума грам-атомів всіх елементів шлаку

(33)

Атомні долі елементів будуть

, (34)

Активність елементу в шлаці буде

(35)

Приклад 4. Розрахунок активності компонентів в шлаці, маючого склад, приведенний в табл. 5, при Т = 1873 К.

Число молей оксидів в 100 г шлаку

; ;

;...

Число грам-атомів елементу в 100 г шлаку

; ;

;...

; ;

;...

Сума грам-атомів кисню (сума рядка 4)

.

Сума грам-атомів всіх елементів шлаку (сума 3-го і 4-го рядків таблиці 5).

.

Атомні долі елементів

;

;

……………………………

;

Розрахунок енергій обміну металами атомів

;

;

;

; ; ; ;

; ; ;

Таблиця 5

Склад і дані розрахунку активності компонентів шлаку

№	ком- по- нент	FeO	Fe2O3	MnO	CaO	MgO	SіO2	P2O5	Al2O3	S	Cr2O3
1	%	15,0	2,2	4,2	45,0	4,6	18,0	1,6	7,2	0,32	1,2
2		0,216	0,014	0,089	0,709	0,12	0,227	0,029	0,114	0,025	0,008
3		0,216	0,028	0,089	0,709	0,12	0,227	0,058	0,228	0,025	0,016
4		0,216	0,042	0,089	0,709	0,12	0,454	0,145	0,342	-	0,024
5	еле- мен- ти	Fe	Mn	Ca	Mg	Sі	P	Al	S	Cr	O
6		0,063	0,023	0,184	0,031	0,059	0,015	0,059	0,006	0,004	0,555
7		6,119	3,91	3,0	2,787	2,9	3,136	3,18	8,44	3,909	1,794
8		0,386	0,090	0,552	0,087	0,17	0,047	0,188	0,055	0,016	0,997

Аналогічно виконуються розрахунки для інших взаємодіючих пар атомів.

Розрахунок експонент для атомних коефіціентів активності

.

При виразі енергії обміну в кДж, кДж/( )

;

; ; ; ;

; ; ; ;

Атомні коефіціенти активності

Аналогічно виконуються розрахунки для інших атомів.

У зв'язку з тим, що значення експонент для кисню мають порядок , і , то атомний коефіціент активності кисню може бути прийнятий рівний одиниці. При цьому значення коефіціентів активності оксидів будуть

.

В тих випадках, коли розраховуються активності компонентів шлаку, рівноваги з металом, виникає необхідність розрахунку складу шлаку в мольних долях або відсотках, так як активність шлаку висловлюється виразом

. (35)

Для розрахунку необхідно визначити мольні долі компонентів шлаку (оксиди і сульфіди)

; (36)

де ;

;

- молекулярна маса оксиду.

Так як Fe₂O₃ бере участь в рекціях окислення нарівних з FeO , то необхідно зробити перерахунок на

;

;

.

Для шлаку, приведенного в таблиці 5, величина

(сума рядка 2 з умовою перерахунку FeO).

Мольні долі компонентів шлаку будуть

; ,

коефіціенти активності , при цьому ,

;

Таблиця 6

Мольні долі і коефіціенти активності компонентів шлаку

компо- нент	FeO	MnO	CaO	MgO	SіO2	P2O5	Al2O3	S	Cr2O3
	0,158	0,0576	0,459	0,078	0,147	0,019	0,074	0,016	0,0052
	2,44	1,562	1,203	1,115	1,156	2,47	2,540	3,43	3,08

Зворотній перерахунок мольних долей в % виконується по виразу

, (37)

Для данного прикладу

;

;

.

Деяка різниця розрахункових данних від вихідних пов'язана з перерахунком на .