2.2.4 Азотисті сполуки

Азотисті сполуки в бензинах представлені піролами, піридинами, а у висококиплячих бензинових фракціях – хінолінами. Можлива присутність і інших сполук, що попадають у бензини на стадії первинної переробки нафти. Вміст азотистих сполук у прямогонних бензинових фракціях не великий, у бензинах вторинного походження вміст азотистих сполук значно (у 5 –10 разів) вище.

Видалення азотистих сполук з бензинових фракцій має велике значення в підвищенні їхньої якості. Каталізатори риформінгу сильно дезактивуються при роботі з сировиною з будь-яким вмістом азотистих сполук як основного, так і не основного характеру. Наявність азотистих сполук, таких як хіномени, у гасових і дизельних фракціях є причиною низької стабільності кольору і при їх збереженні викликає утворення нерозчинних сполук.

У зв'язку з високою стійкістю азоторганичних сполук нафти і нафтопродуктів азот віддаляється з великою трудністю.

При однаковій будові стійкість щодо гідрування зростає в ряді: сіркоорганічні сполуки < кисеньвмістні сполуки < азоторганічні сполуки.

Гідрування азотистих сполук супроводжується виділенням вільного аміаку. У зв'язку з малою вивченістю складу вихідних азотистих сполук можна представити схеми можливих реакцій у процесі гідрування [8].

+ 4Н2 → C4Н10 + NН3 (2.21)

N

піроли

→ → аміни → пентан і ізопентан + NH₃ (2.22)

N NH

піридин

C₃H₇

→ → аміни → + NH₃ (2.23)

N NH

хінолін

С₂ Н₅

→ аміни → + NH₃ (2.24)

N NH CH₃

ізохінолін

→ аміни → C₄ Н₁₀ + NH₃ (2.25)

NH NH

У прямогонних бензинах утримується найбільша кількість органічних сполук, що мають у своєму складі галоїди (звичайно хлор) і деякі метали (свинець, мідь, миш'як і ін.)

При гідроочищенні сполуки, що містять метали і галоїди, руйнуються, метали відкладаються на алюмокобальтмолібденовому каталізаторі, хлористий водень видаляється при відпарці.

В гідроочищенні, поряд з реакціями, наведеними вище, протікають реакції, що приводять до утворення коксу. При підвищених температурах можливо часткове дегідрування нафтенових вуглеводнів.

2.3 Вплив параметрів процесу на гідроочищення бензинових фракцій

Рівновага для реакцій гідрогенолізу сірчистих, азотистих і кисеньутримуючих сполук в умовах гідроочищення ( при температурі від 300 до 400°С, парціальному тиску водню до 3 МПа забезпечує практичне повне видалення сірки, азоту і кисню у виді сірководню, аміаку і води.

Реакції гідрування йдуть з виділенням тепла. Оскільки вміст домішок у сировині риформінгу незначний, процес гідроочищення не супроводжується помітним підвищенням температури газопродуктової суміші.

Глибина очищення бензинових фракцій від сірки й інших домішок залежить від температури процесу, парціального тиску, водню й об'ємної швидкості подачі сировини, активності каталізатора.

Стабільність роботи каталізатора залежить не тільки від температури реакції і тиску, але і від співвідношення витрати воденьвмісного газу і витрати сировини.

В таблиці наведені дані про термодинаміку деяких реакцій гідрування сіркоорганічних сполук. З цих даних видно, що при температурах, представляють практичний інтерес, рівновагу реакцій гідрування сірковмісних з'єднань зміщено вбік вуглеводнів і сірководню; для меркаптанів, сульфідів і дисульфідів з підвищенням температури падіння енергії Гиббса при гідруванні збільшується. Для тетрагідротіофенів з підвищенням температури падіння енергії Гиббса при реакції знижується, тобто константи рівноваги реакцій зменшуються, але при 800 К вони більш 10⁴ і рівновага реакцій практично націло зміщено вправо.

При низькому парціальному тиску водню поряд з гідрогенолізом можуть протікати реакції типу 2RSH H₂ S + RSR; для їхнього придушення необхідно високий парціальний тиск водню. Для тіофенів велика глибина гідрування може бути досягнута при не занадто високих температурах. При підвищенні температури глибина гідрування термодінамічно обмежується.

Таблиця 2.1 - Тепловий ефект і зміна енергії Гіббса при гідруванні сіркоорганічних сполук (у кДж × моль^-1)

Реакція	Тепловий ефект		ΔG*
	300К	800К		300К	800К
C4Н9SH + H2 → C4H10 + H2S	+58	+67		-61	-63
C6Н13SH + H2 → C6H14 + H2S	+59	+67		-62	-62
C12Н25SH + H2 → C12H26 + H2S	+59	+67		-61	-61
(C4Н9)2S + H2 → C4H9SH + C4H10	+46	+55		-55	-64
C4Н9S – C11H23 + H2 → C4H9SH + C11H24	+46	+55		-53	-60
C4Н9S – C11H23 + H2 → C11H23SH + C4H10	+49	+55		-54	-60
(C3Н7)2S2 + H2 → 2C3H7SH	+18	+28		-31	-49
(C6Н13)2S2 + H2 → 2C6H13SH	+17	+24		-32	-51
S + 2H2 → C4H10 + H2S	+113	+122		-97	-63
+ 2H2 → C5H12 + H2S S	+104	+118		-98	-74
C3Н + 4H2 → CH3CH3CH(CH3)2 + H2S S	+261	+278		-170	-9