2 ФІЗИКО - ХІМІКА МЕТОДІВ ВИРОБНИЦТВА

2.1 Гідроочищення сировини. Сутність процесу

Метою гідроочищення сировини є перетворення і видалення речовин, дезактивуючи платиновий каталізатор риформінгу. До цих речовин відносяться: сірчисті, азотисті і кисневмісні з'єднання, утримуючі метали і галогени, ненасичені вуглеводні.

Процес гідроочищення вихідної сировини заснований на реакціях помірної гідрогенізації, у результаті яких органічні сполуки сірки, кисню й азоту перетворюються у вуглеводні з виділенням сірководню, води й аміаку.

Перетворення зазначених речовин відбувається на гідруючому каталізаторі. Леткі продукти – сірководень, аміак, вода, хлористий водень видаляють шляхом відпарки гідрогенізату. Металеві домішки відкладаються на каталізаторі гідроочищення.

Вміст і склад сірчистих з'єднань у нафтових фракціях залежить лише від природи нафти і методів її переробки; кисневі ж з'єднання можуть утворюватися при автоокисленні деяких вуглеводневих фракцій, головним чином під час збереження й експлуатації в двигуні. Причому продуктів окислювання може бути більше, ніж кисневих з'єднань, що прийшли у фракцію із сировини. Кількість їх залежить від наявності нестабільних вуглеводнів, тривалості і умов окислювання, нагромадження інгібіруючих автоокислених з'єднань і ін.

Сірчисті з'єднання в прямогонних бензинах представлені меркаптанами, сульфідами, ди- і полісульфідами, тіофенами. Зі збільшенням молекулярної ваги сірчистого з'єднання, коли відношення маси сірки до маси вуглеводневого радикала падає, специфічні властивості сірчистих з'єднань виявляється слабкіше. Високомолекулярні сірчисті з'єднання мало стабільні, піддані окислюванню в порівняно м'яких умовах, а продукти окислювання сприяють збільшенню вмісту смол в вуглеводневому середовищі.

У продуктах вторинного походження переважають циклічні з'єднання сірки ароматичного характеру – тіофени. Крім того, у бензинах можлива наявність елементарної сірки, що утвориться при термічному розпаді сірчистих з'єднань у процесі перегонки й у результаті окислювання сірководню при контакті з повітрям.

З перерахованих сполук найгірше піддаються перетворенням циклічні з'єднання сірки – тіофени.

Існують різноманітні методи очищення паливних фракцій від сірчаних, азотистих з'єднань: гідроочистка, сульфідування, екстракція, лужна обробка й ін. Більша частина цих методів заснована на руйнуванні нафта сірчаних з'єднань до сірки, азотистих до аміаку або на видаленні їх разом з смолистими відходами.

На відміну від інших гідрогенизаційних процесів, процес гідроочищення проходить у порівняно м'яких умовах, однак і йому властива сукупність ряду рівнобіжних і послідовних реакцій, у яких беруть участь усі компоненти, що утримуються у вихідній складній суміші [12].

2.2 Основні реакції гідроочистки

2.2.1 Основні реакції гідрування вуглеводнів

До основні реакції гідрування вуглеводнів належать реакції:

- насичення алкеновими зв'язками

RCH₂ CH = CHCH₃ + H₂ → RCH₂ CH₂ CH₂ CH₃

+ Н₂ → ( 2.1)

- насичення ароматичних зв'язків:

+ 3Н₂ → (2.2)

- крекінг алканів

RCH₂ CH₂ R + H₂ → 2RCH₃ (2.3)

- Деалкілювання алкіл бензолів

RCH₃ R'НС₃

+ Н₂ → + СН₄ (2.4)

- крекінг циклоалканів

+ H₂ → CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ (2.5)

- гідроізоляція алканів

CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ + H₂ → CH₃ CH₂ CH CH₃ (2.6)

CH₃

Інтенсивність кожної з цих реакцій може змінюватися в широких межах у залежності від умов процесу і типу каталізатора.

При гідроочищенні на алюмокобальтмолібденовому каталізаторі не спостерігається помітного гідрування бензольного кільця. Біциклічні ароматичні вуглеводні в значній частині гідруються до тетралінів, поза залежністю від їхньої вихідної концентрації в сировину [9].

Реакція ізомеризації парафінових і нафтенових вуглеводнів в залежності від властивостей каталізатора спостерігається тією чи іншою мірою при будь-яких умовах обезсірчення.

2.2.2 Основні реакції сірководневмісних з'єднань

Реакції каталітичного гідрогенолізу сірководневмісних з’єднань, що лежать в основі процесу гідроочищення нафтопродуктів, вивчені досить докладно.

Схеми реакцій каталітичного розкладання основних сірчистих з'єднань у присутності водню можна представити в такий спосіб [10,12]:

Меркаптани:

R – SH + H₂ → RH + H₂S (2.7)

Меркаптани є аналогами спиртів або фенолів. М'якими окислювачами або киснем повітря меркаптани окисляються до дисульфідів R – S – S – R `.

При глибокому окислюванні меркаптанів утворяться сульфокислоти:

RSH → RSO₃H (2.8)

Реакційна здатність і корозійна активність меркаптанів у більшій мірі залежить від будови вуглеводного радикала.

Дисульфіди:

R – S – S – R + 3H₂ → 2RH + 2H₂S (2.9)

Це сірчисті з'єднання з двома, рідше з більш ніж двома, зв'язаними між собою атомами сірки. Дисульфідів у нафтових фракціях утримується приблизно стільки ж, скільки меркаптанів. При нагріванні вони легко розкладаються на меркаптани, сірководень і вуглеводні; у той же час дисульфіди самі є продуктами м'якого окислювання меркаптанів.

Всі органічні сполуки двовалентної сірки відновлюються воднем до відповідних вуглеводнів і сірководню.

Склад сірчистих з'єднань не менш складний, чим вуглеводний склад нафтових дистилятів, у розчинах яких вони знаходяться.

Сульфіди:

R – S – R` + 2H₂ → RH + R'Н + H₂ S (2.10)

Ациклічні сульфіди

+ 2H₂ → CH₃ CH₂ CH₂ CH₃ + H₂ S (2.11)

S

Біциклічні сульфіди

CH₃

+ 2H₂ → + H₂ S (2.12)

S

CH₃

Вони є аналогами простих ефірів. Крім сірки до складу їхніх молекул входять звичайно парафінові або циклопарафінові радикали.

При дії сильних окислювачів (Н₂О₂ або НNО₃) сульфіди перетворюються в сульфооксиди і сульфони:

O

O O ||

R – S – R ` → R – S – R ` → R – S – R` (2.13)

|| ||

O O

При цьому можуть протікати побічні реакції окислювання вуглеводневого ланцюга. Однак слід зазначити, що ароматичне кільце пасивує молекулу сульфіду в наслідок сполучення неграничних пар електронів атома сірки з - електронами ароматичного кільця.

Характерним для сульфідів є також утворення комплексів донорно-акцетного типу. Було встановлено, що при взаємодії природних нафтових сульфідів з йодом, бромом, галоїдними алкілатами і галоїдпохідними металів (AlBr₃, SnCl₄, TiCl₄, HgCl₂) виходять міцні комплекси.

При підвищених температурах нафтові сульфіди розпадаються з розривом зв'язків C-S і утворять складну суміш, що складається з вуглеводнів, меркаптанів, сірководню й ін.

Тіофени:

H₂ Н₂

+ 2H₂ → → → C₄ H₁₀ + H₂ S (2.14)

S S SH

тіофен

СН₂ СН₃

+ 3H₂ → + H₂ S (2.15)

S

бензотіофен

+ H₂ S

+ ХН₂ + Н₂ S (2.16)

S

+ H₂ S

Тіофени малореакційно здатні, як і ароматичні вуглеводні. Атом сірки в кільці інертний. У перерахованих реакціях первинної є розрив зв'язку вуглець – сірка і приєднання водню до осколків молекули, що утворяться.

Меркаптани, сульфіди і дисульфіди легко гідруються у відповідні вуглеводні вже при порівняно легких умовах. У залежності від будівлі сірчистих з'єднань глибина їх гідрогенолізу різна. Стійкість сірчистих збільшується в наступному ряді.

меркаптан < дисульфід < сульфід < тіофен

Всередині групи сірчистих з'єднань швидкість обезсірчення зменшується із збільшенням молекулярної маси. Так, етілмеркаптан менш стійкий, чим децілмеркаптан.

Міцність S – S - зв'язків у дисульфідах з аліфатичними радикалами, починаючи з диетілсульфіда і кінчаючи діоктандецилсульфідом, не залежить від довжини алкільних ланцюгів. Міцність зв'язків S – S у дисульфідах з ароматичними [9]. В циклічних сульфідах, наприклад тіофенах, кільця піддаються розривові з наступним відщіпленням сірководню й утворенням відповідного вуглеводню.

Тіофен, бензотіофен і дібензотіофен спочатку гідруються до похідних тіофену, що при наступному гідруванні перетворюються в парафінові й алкілароматичні вуглеводні. Насичення ароматичних кілець в умовах гідроочищення не відбувається. Воно можливе при більш жорстких умовах гідрування. Найбільше важко вступають у реакції гідрування тіофен і його гомологи.

Для більш повного перетворення тіофенів і його гомологів необхідні більш низькі об'ємні швидкості при високому парціальному тиску водню. Обезсірчення тіофену може бути глибоким при гідрогенолізі, вуглеводні піддаються гідрокрекінгу з утворенням метану [12].

Склад сірчистих з'єднань не менш складний, чим вуглеводній склад нафтових дистилятів, у розчинах яких вони знаходяться. Як ілюстрації в табл.2.1 надана характеристика сірчистих з'єднань дистилятних фракцій сірчистих нафт. [5].

Сірчисті з'єднання взаємодіють також з металевими й оксідметалевими каталізаторами, завдяки переходу їх у сульфідну форму. У залежності від складу каталізатора це приводить до його активування або викликає отруєння чи дезактивацію.