Вопрос13

Задание 1. Явление соосаждения в гравиметрическом анализе.

Ответ: Соосаждением называют явление захватывания осадком посторонних

примесей и, следовательно, загрязнение осадка веществами, которые должны

были бы полностью оставаться в растворе, так как их произведение раство-

римости в данных условиях ещё не достигнуто.

Соосаждение имеет очень большое значение в аналитической химии.

Прежде всего, это один из основных источников погрешностей в гравимет-

рических определениях. Загрязнение осадка посторонними примесями при-

водит к тому, что состав осадка (гравиметрической формы) нельзя предста-

вить при помощи определенной химической формулы, а, следовательно,

точное вычисление содержания того или иного элемента в осадке делается

невозможным. Но соосаждение может играть также и положительную роль

при анализе. Концентрация определяемого компонента в растворе может

быть настолько мала, что осаждение его невозможно, тогда проводят сооса-

ждение определяемого микрокомпонента (т.е. составной части, присутству-

ющей в очень малой концентрации) с каким-либо подходящим коллектором

(носителем). Соосаждение используют также для повышения чувствительно-

сти или специфических реакций, улучшения условий осаждения, удаления

веществ, мешающих анализу, и т. д.

Основные причины соосаждения:

- адсорбция – поглощение вещества поверхностью твёрдого тела (адсорбен-

та); обратимый процесс; для уменьшения адсорбции стремятся получать

крупнокристаллические осадки.

- окклюзия – захват примесей из раствора внутрь растущего кристалла. Ок-

клюдированные примеси не удаляются промыванием, но если осадок легко

растворяется в кислотах, его можно очистить переосаждением.

- изоморфизм – свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образова-

нием фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твёрдых раство-

ров. Образование изоморфных включений можно предотвратить, лишь уда-

лив мешающий ион до осаждения

 

Вопрос14

 

1. Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы комплексных соединений

Комплексными называют элементарные объекты, которые образованы из более сложных объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию врастворах.

Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) есть одних или несколько центральных атомов (ионов), которые называются комплексообразователями. Вокруг комплексообразователя размещаются (координируются) другие, более простые элементарные объекты, которые называются лигандами (аддендами). Вещества, которые состоят из таких элементарных объектов, имеют общее название – координационные соединения.

Однако, известны также комплексные соединения, в элементарных объектах которых центра координации нет.  Так, например, органические вещества гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂ и хинон С₆Н₄О₂ взаимодействуют с образованием комплексного вещества – хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за счет взаимодействия их –электронов, которое можно изобразить так :

  ОН           О            ОН          О

              

           +                            

 

 ОН            О           ОН           О

Так, понятие “комплексное соединение шире, чем понятие “координационное соединение”. Однако, на практике обычно между ними различий не делают вследствие того, что большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр.

Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев есть также внешняя координационная сфера, которая состоит из отрицательных или положительных ионов.

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионногенно, то есть при растворении вещества в воде они отрываются в виде свободных ионов:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ Fe(CN)₆^4-

Cвязь между комплексообразователем и лигандами имеет неионногенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Общее число лигандов, которые координируются с данным комплексообразователем в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и т.д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8. При некоторых определенных условиях характерное для данного комплексообразователя максимально координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые  координационно ненасыщенныесоединения.

Как показали исследования, большое значение имеют концентрационные условия. Например, при реакции между солями Fe(III) и роданидами (SCN^-) комплексный ион [Fe(SCN)₆]^3-, который отвечает максимальному координационному числу Fe³⁺, образуется лишь при очень большом избытке SCN^-. При меньших концентрациях SCN^- образуются другие комплексы железа с меньшими координационными числами вплоть до [Fe(SCN)]²⁺.

Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательно заряженные ионы, а также молекулы, подобные  NH₃, H₂O, C₂H₅OH, и прочие, которые могут занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны, однако, лиганды, которые могут занимать одновременно два и более места. Такие лиганды называют бидентатными,тридентатными, тетрадентатными и т.д., в зависимости от того, сколько мест занимает в внутренней сфере лиганд.

Из-за большого разнообразия комплексные соединения целесообразно выделить в отдельные группы, которые владеют теми или другими особенностями.

1. Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате только электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами, например:

Kt⁺+An^-[Kt⁺, An^-]

В водных растворах условия для образования ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую проводимость (Е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической проводимостью образование ионных ассоциатов – обычное явление.

В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталямикомплексообразователя и лигандов. Лиганды чаще всего предоставляют неделимую пару электронов, которую принимает комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей и вследствии этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, который называется донорно–акцепторной связью. Если при этом происходит нейтрализация зарядов иона - комплексообразователя и иона – лиганда, то связь принято обозначать черточкой. Если же нейтрализации зарядов не происходит, то связь обозначают стрелкой, которая обратима от донора неделимой пары электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы Fe(III) образуют комплексный анион [Fe(CN)₆]^3- три связи обозначают черточкой, а три – стрелкой:

                                   CN           3-

 

Fe³⁺ + 6CN^-   NCFeCN

 

                           CN   CN   CN

2. Если в комплексообразовании принимают участие полидентатные ионы, то ком-плексы, которые образуются называют хелатами. Характерная особенность хелатов – наличие циклов, которые состоят из атомов лиганда и включают комплексообразователь.

Полиденантными часто называют лиганды, которые представляют собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как -ОН, -SH, =NH, -COOH,    -SO₃H, -AsО₃H₂, при комплексообразовании на место протона встает компоексообразо-ватель. Однако такие группы атомов, как --OH, -, -Н₂, -O, C=Ö:, C=:, взаимо-действуют с комплексообразователями с помощью своих неделимых пар электронов, которые образуют донорно–акцепторные связи между комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующего (полидентатного) лиганда при наличии в его составе не меньше 2-х групп, которые могут образовывать химические связи с неорганическими анионами.

3. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначенной черточкой, так и связью обозначенной стрелкой, называютвнутрикомплексными соединениями.

Например, комплекс Fe (ІІІ) с 2,2’-дипиридилом и комплекс никеля(ІІ) с дитиоксамидат–ионами – хелаты. Однако, дитиоксамидат никеля – одновременно и внутрикомплексное соединение:

                                               2+                                                   NH

                         N                                                                                  

            Fe                                                                                   S-C  

                          N             3                                      Ni

                                                                                     S-C

                                                                                                    дитиоксамидат Ni(ІІ)    

     2,2’-дипиридилат Fe (ІІІ)                                               NH    

4. Комплексные элементарные объекты могут содержать как одних, так и  несколько центров координации (несколько комплексообразователей). Соответствую-щие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, которые образовываются в процессе гидролиза гидратированных ионов Fe(ІІІ), естьдвухядерными комплексами:

       Н₂О              НО              ОН₂  4+

       Н₂О      Fe                        ОН₂

       Н₂О                      Fe        ОН₂

       Н₂О               ОН             ОН₂

 

К главным типам КС принадлежат:

1. Одноядерные:

     аммиакаты: [Cu(NH₃)₄]SO₄ и т.д.;

        аквакомплексы: [Co(H₂O)₆]Cl₂ и т.д.;

        ацидокомплексы: K₂[PtCl₄]; H₂[SiF₆];

        смешаннолигандные: [Pt(NH₃)Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃].

        циклические (хелатные):  внутрикомплексные

                                                      хелаты

2. Полиядерные:

- мостиковые [Cr(NH₃)₅-OH-(NH₃)₅Cr]Cl₅

- кластеры   Cl Cl Cl Cl  2-

                     H-Re-Re-H      ;  Mn(CO)₅-Mn(CO)₅.

                     Cl Cl Cl Cl

- изополикислоты Н₄Р₂О₇, Н₂В₄О₇ и т.д. 

- гетерополикислоты H₃PO₄·12MoО₃·nН₂O фосфорномолибденовая

                                     H₃PO₄·12WО₃·nН₂O   фосфорновольфрамовая

                                     H₄SiО₄·12MoО₃·nН₂O кремниймолибденовая

                                     H₄SiО₄·12WО₃·nН₂O   кремнийвольфрамовая

Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной ионной силе раствора, которая поддерживается присутствием относительно высоких количеств индифферентного электролита. Соответственно определяют концентрацион-ные константы равновесия. Поэтому чаще всего пользуются концентрационными зависимостями.

Комплексообразование в растворах, как правило, проходит ступенчасто. Если образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение координационного числа  n, то в растворе существуют следующие равновесия:

       ступенчатые                                                    суммарные

 Me    + L ↔ MeL                                                Me +  L ↔ MeL 

 MeL  + L ↔ MeL₂                                              Me + 2L ↔ MeL₂

 MeL₂ + L ↔ MeL₃                                              Me + 3L ↔ MeL₃

··································                                          ··································                        

 MeL_n-1+ L ↔ MeL_n                                             Me + nL ↔MeL_n

Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивос-ти этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующее выражение:

ступенчатые константы                     суммарные константы

                                             

  

                                        

К существующим в растворах комплексным соединениям можно подойти и с другой стороны: рассматривать равновесие реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:

ступенчатые равновесия                     суммарные равновесия

MeL_n   MeL_n-1+ L                                 MeL_n    Me + nL

MeL_n-1MeL_n-2+ L                                 MeL_n-1Me + (n-1)L

MeL₂   MeL    + L                                 MeL₂    Me + 2L

MeL   Me       + L                                 MeL    Me + L.

Этим равновесиям соответствуют константы, которые называются константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:

ступенчатые константы                     суммарные константы

                                       

                                             

Константы устойчивости ступенчатые и суммарные (общие) связаны между собой:

    Me + L MeL,            ;    .

    MeL + LMeL₂.         .

                                       .

Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны. Взаимосвязь можно установить, рассмотрев еще раз ступенчатые и общие процессыкомплексообразования. Ступенчатые процессы:

 устойчивости                                                              нестойкости

Me + L MeL,    ;                    MeLMe + L,  

MeL + LMeL₂, .                 MeL₂ MeL+L, 

Или для общих процессов:

Me + nL ↔MeL_n                                                                           MeL_n↔Me + nL

                                  

! Таким образом, константы устойчивости и нестойкост обратимы.