Графическое изображение равновесий комплексообразования.

Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно применяют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.

Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:           

где С_L  - общая аналитическая концентрация лигандов;

[] – равновесная концентрация лиганда в растворе;

С_Me  - общая аналитическая концентрация ионов металла.

Суммарная концентрация лигандов С_L состоит из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, которые содержатся в одном комплексе:

С_L=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n]+[L].

После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, которые связаны с комплексообразователем:

С_L-[L]=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n].

Выразим концентрации комплексных ионов [MeL]…..[MeL_n] через соответствующие суммарные константы устойчивости этих ионов:

     Me + L MeL,            ;    .

     Me + 2LMeL₂.         ;  .

     Me + nLMeL_n.         ;  .

Таким образом получают:

C_L-L=K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me].

Суммарная концентрация комплексообразователя С_Me состоит:

C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL₂]+…..+[MeL_n].

C_Me=[Me]+K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me](1+K₁[L]+K₂[L]²+…+nK_n[L]ⁿ=[Me](1+).

;       

Как видим, функция образования зависит от концентрации лиганда: с изменением концентрации свободных лигандов изменяется функция образования.

3       

 

2

 

1                                                            pL

 

 

Однако, могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменения этой концентрации, что указывает на отсутствие в этих областях значительных процессов комплексообразования. Такой участок существует, если выполнено следующее условие: lg k_n-lg k_n-12.

Молярная доля (мольная доля) отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называют степенью образования данного комплекса:

Сумма всех мольных долей равна единице:

_Me+_MeL+_MeL2+…….+_MeLn=1.

Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы зависимости:

1)     мольных долей отдельных комплексов от lg[L],

2)     распределительные диаграммы ,

3)     диаграммы областей доминирования:

1    HgCl₄^2-              HgCl₂                   Hg²⁺       2    HgCl₄^2-

                                                                  HgCl₃^-           

                             HgCl⁺                                                         HgCl₂   

HgCl₃^-                                                                                                                                                                   HgCl⁺

                                                                                                                              Hg²⁺

                                           pCl                                                             pCl

                          HgCl₄^2-  HgCl₂   HgCl⁺   Hg²⁺

               3                                                  pCl

Так, мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов. В связи с этим на практике главным образом встречаются 2 случая:

1)    концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор. С помощью определенного аналитического метода определяют значения концентрации свободныхлигандов и по рассчитанным результатам рассчитывают мольные доли комплексов;

2)   раствор получают, растворяя один из комплексов: МеL, MeL₂,…MeL_n, но чаще MeL_n. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенно концентрацию [L] в этом случае рассчитывают по суммарной концентрации комплексообразователя С_Me, известной в условиях проведения исследования. С этой целью используют либо ступенчатую константу k_n, либо суммарную (общую) константу K_n. В первом случае результат ближе к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.

 

Влияние ионной силы и рН на комплексообразование.

Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности  ионов, тогда как коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не изменяются и равны единицы. Влияние ионной силы учитывают через произведение коэффициентов активности,  учитывая концентрационную константу. Все следующие рассчеты проводят в концентрационной форме.

Кислотность водных растворов может двойственно влиять на комплексообразование:

– ионы Ме (комплексообразователя) образуют с гидроксид ионами гидроксокомплексы;

–  свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются):

C_Me=[Me]+[Me(OH)]+[Me(OH)₂]+…..+[Me(OH)_n];

C_L=[L]+[MeL]+2[MeL₂]+….+n[MeL_n];

Me+nLMeL_n

     

   тогда     тогда   К^У=К^С_Ме_Lⁿ.

   

Условная константа равновесия зависит от рН раствора.