9 Структура и свойства наполненных полимеров
Наполнение – сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой. (Это способ создания полимеров с заданными свойствами; структурная модификация ).
Наибольшее применение получили твердые тонкодисперсные наполнители органического или неорганического происхождения.
Введение наполнителя способствует улучшению физико - механических и технологических свойств полимера, а также увеличению объема материла, т.е. снижению его стоимости, а также для окраски полимера (усадка).
Наполнители, улучшающие механические свойства полимеров, называют активными или усиливающими (армирующими), а не изменяющие свойств полимеров называют инертными (или разбавителями). Но это деление условно, т.к. эффект зависит от природы полимера и характера его взаимодействия с наполнителем.
Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей является их дисперсность, характеризующаяся размером частиц или их удельной поверхностью.
Для усиления каучука могут использоваться наполнители с размером частиц от 5 до 1000 НМ, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размерами частиц от 10 до 50 НМ. С уменьшением размеров частиц наполнителя увеличивается возможная поверхность взаимодействия на границе контакта.
При размерах частиц меньше 25 - 30 НМ происходит их агломерация, что вызывает существенные затруднения в поучении однородных дисперсных систем. Оптимальное содержание наполнителя, как правило, уменьшается с уменьшением размера его частиц.
Взаимодействие эластомера с наполнителем определяется природой наполнителя и характером его поверхности.
Чем больше полярность самого наполнителя или его поверхности, тем меньше он взаимодействует с неполярными эластомерами и наоборот.
Свойства поверхности наполнителя можно изменять адсорбцией ПАВ или прививкой на поверхность определенных функциональных групп. Чем больше взаимодействие эластомеров с наполнителем, тем больше эффект усиления.
По агрегатному состоянию: Наполнители могут находиться в твердом, жидком, газообразном состоянии.
Требования к наполнителям:
1. Способность смешиваться с полимером с образованием системы заданной степени однородности (флотация в сферопластиках).
2. Способность смешиваться раствором или расплавом полимера.
3. Стабильность свойств в процессах переработки, при хранении и эксплуатации пластмасс.
4. Доступность и низкая стоимость.
5. Возможно более низкая абразивность.
Различия в требованиях к наполнителям для реактопластов (1) и термопластов (2):
1. Наполнители могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру, поскольку вязкость реактопластов при переработке невысока, и они хорошо пропитывают наполнитель. Наполнители не должны оказывать каталитического действия на отверждение полимеров. Желательно, чтобы они не содержали функциональных групп, способных участвовать в химических связях полимер – наполнитель.
2. Наполнители должны иметь шероховатую поверхность для механического сцепления наполнителя с поверхностью полимера. В некоторых случаях наполнители должны обладать минимальной пористостью, чтобы не поглощать содержащиеся в пластмассе другие добавки.
По физическому состоянию все наполнители можно разделить на: порошкообразные, волокнистые, зернистые и листовые.
Порошкообразные (дисперсные) наполнители должны иметь развитую удельную поверхность, т.е. наименьший размер частиц. Введение тонкодисперсных наполнителей связано с технологическими трудностями, т.к. возможно загустевание композиции и снижение текучести материала. При выборе размера частиц необходимо учитывать склонность частиц к агломерации и седиментации (оптимальный размер меньше или равен 40 мкм и чаще всего составляет 1 - 15 мкм).
Волокнистые наполнители в виде непрерывного или рубленого волокна (штапельные) длиной от нескольких миллимикронов (коротковолокнистые) до нескольких десятков миллиметров (длинноволокнистые). Улучшают физико - механические свойства, теплостойкость, износостойкость и химическую стойкость, прочностные свойства.
Свойства этих наполнителей зависят от размера волокон, соотношения механических показателей полимера и наполнителя и характера взаимодействия на поверхности раздела полимерная матрица - волокно.
Для эффективного армирования термопластов длина волокна должна быть больше или равна 200 мкм, при наполнении реактопластов она может варьироваться.
Из органических волокнистых наполнителей наиболее часто используют хлопок, он легко окрашивается, имеет хорошие физико - механические свойства и электроизоляционные свойства; низкую стоимость и доступность. Его недостатком является значительное водопоглощение и низкая химическая стойкость. Его используют в производстве реактопластов.
В последнее время чаще используют синтетические волокна (полиамидные, полиэфирные), высокая коррозионная и химическая стойкость, малый коэффициент трения и высокая износостойкость, но недостатками являются невысокая теплостойкость и ограниченный выбор полимеров для наполнения, т.к. некоторые из них влияют на структуру волокна. Для повышения теплостойкости используют углеродные (графитизированные) нити, которые выдерживают температуру до 20000С.
Из неорганических волокон важнейшее значение имеют асбестовое и стеклянное.
Асбестовые волокна 2 - х типов:
1. Змеевиковая модификация (хризотил) - длинноволокнистая структура, повышенная прочность.
2. Рогообманковая (крокидолит) – значительно короче, но повышенная кислотостойкость.
Оба типа используют для термопластов и реактопластов. Для повышения термостойкости, огнестойкости, атмосферостойкости и химической стойкости.
Стеклянные волокна (рис.64) улучшают диэлектрические свойства, теплостойкость, износостойкость, химическую стойкость, физико - химические показатели, уменьшают коэффициент трения. Но имеют низкую адгезию к некоторым полимерам.
Рисунок 64 - Стекловолокно в полимерной (ПА) матрице
Термопласты обычно содержат 15-40%, а реактопласты 30-80% волокнистых наполнителей от массы полимера.
Зернистые наполнители - относительно новый вид наполнителя. Это полые сферы, чешуйки, гранулы из стекла, углерода, полимеров. Размеры частиц наполнителя от 2 до 500 мкм, а для гранул до нескольких миллиметров. Они придают коррозионную стойкость, благодаря наличию гранул изменяют оптические свойства, регулируют коэффициент трения (устраняют проскальзывание). При использовании полых сфер уменьшают плотность, улучшают теплоизоляционные свойства (звукопрозрачность).
Листовые наполнители используются в виде бумаги, шпона, тканых и нетканых материалов (тканей, холстов, сеток, пленок, матов и др.), пористой или волокнистой структуры. Они служат основой для получения слоистых пластиков. Полимерные материалы с таким наполнителем обладают значительной анизотропией свойств, повышенными физико-механическими свойствами, химической стойкостью, высокими электроизоляционными показателями. Это конструкционные, электроизоляционные и поделочные материалы. Эти наполнители в основном используют для наполнения реактопластов.
По своей природе наполнители делятся на: органические и неорганические.
Органические наполнители.
Древесная мука, содержащая целлюлозу и лигнин; используется для реактопластов. Достоинства: дешевизна
Недостатки: невысокие теплостойкость, влагостойкость и химическая стойкость. Для повышения теплостойкости и химической стойкости часто используют технический углерод (сажу), измельченный кокс, графит.
Неорганические: мел, каолин, тальк, слюда. Мел (размером 5-20 мкм) – чаще используется для ПЭ, ПВХ. Каолин (2 мкм) – для ПЭ, ПВХ и др. Тальк (3-5 мкм) и слюду используют для наполнения термопластов и реактопластов для улучшения их электроизоляционных свойств.
Порошки металлов, стружки (опилки Fe, AL, Pb резко увеличивают теплопроводность и электропроводность, придают стойкость к действию электромагнитного и проникающего излучений).
Рисунок 65 - Пример природных минеральных наполнителей кремнезем (силикат)
а - шарообразные;
б - пластинчатые;
в - игольчатые
Рисунок 66 - Структура частиц природных минеральных наполнителей
Рисунок 67 – Волластонит микроигольчатой структуры
По агрегатному состоянию наполнители могут находится в твердом, жидком, газообразном состоянии.
Газообразные наполнители – различные газы (азот, водород, аммиак, диоксид углерода и т.д.), низкокипящие углеводороды (пентан, изопентан и др.), а также твердые вещества органического и неорганического происхождения (карбонаты аммония, натрия, порофоры и т.д.), которые вспенивают полимеры. Пористая структура может создаваться и при протекании физических процессов, приводящих к возникновению в массе полимера парогазовой фазы или химических процессов, сопровождающихся выделением газообразных продуктов. Содержание порообразователей в композиции составляет обычно 1 - 10% от массы полимера. Газонаполненные пластмассы (пенопласты) характеризуются малой плотностью, хорошими тепло и звукоизоляционными свойствами. В результате наполнения газом легкие, тепло, звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими свойствами пенопласты и поропласты, широко используемые в технике и в быту.
Жидкие наполнители – вода и минеральные масла. Воду используют при получении жестких материалов на основе полиэфирных смол. Минеральные масла используют для сохранения слоя смазки на поверхности трения.
Пластмассы с жидким наполнителем получают отверждением (охлаждением) стабильных эмульсий, в которых наполнитель является дисперсной фазой, а полимер дисперсионной средой.
Как правило, в наполненных полимерных материалах дисперсной фазой является жидкость, а матрицей – полимер. В качестве жидкого наполнителя используют воду, минеральные масла, жидкие смазки, антисептические и другие вещества. Из полимеров, наполненных жидкостью, изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и др. материалы.
Рисунок 68 – Структура потребления наполнителей для полимерных материалов