1.3 Химический состав ячменного зерна

На химический состав ячменного зерна оказывает огромное влияние климатические и почвенные условия. Наиболее благоприятные условия – это прохладное и влажное лето (морской климат). Выращенные в таких условиях ячмени богаты крахмалом, обладают высокой экстрактивностью, содержат мало белка.

В сухом и жарком климате выращенные ячмени характеризуются высоким содержанием белка, низкой ферментативной активностью, недостаточным содержанием экстрактивных веществ. Такой ячмень дает слаборастворимый солод, что вызывает ряд технологических трудностей при приготовлении пива.

Самые лучшие ячмени выращивают в Баварии. Однако главным производителем ячменей является Франция, затем идет Великобритания. Чехия также производит высококачественные пивоваренные ячмени, однако экспортирует их преимущественно в виде солода.

В России наиболее популярны такие сорта пивоваренного ячменя как Абава, Ача, Белгородец, БИОС – 1, Визит, Волгарь, Гонар и другие, выращенные в Амурской, Белгородской, Воронежской, Калининградской и других областях.

В Республике Беларусь выращивают сорта ячменя Мами, Надя, Эльина, Фаврит.

Ячмень в среднем состоит на 12 - 20% из воды и 80 - 88% сухого вещества. Влажный ячмень (убранный при очень влажной погоде) плохо хранится и обладает низкой прорастаемостью, в связи с чем требуется его сушка. Для того чтобы ячмень хорошо хранился, он должен обладать влажностью ниже 15%.

Средний химический состав ячменного зерна (в процентах на сухое вещество):

крахмал – 45-70%

сахароза – 1-2%

мальтоза, глюкоза, фруктоза – 0,1-0,2%

остальные сахара –1%

водорастворимые гумми-вещества –1-1,5%

гемицеллюлоза – 8-10%

целлюлоза- 4-5%

пентозаны – 7-11%

жир – 2-3%

минеральные вещества –2-3%

белок – 8 - 27%

в том числе:

альбумины – 0,4-0,5%, проламины –3-4%,

глобулины -3%, глютелины – 3-4%,

аминокислоты – 0,5 - 0,6%;

прочие безазотистые экстрактивные вещества (полифенольные вещества, лигнин, фитин и др.) – 5 - 6%.

1.3.1 Углеводы ячменя

Углеводы по своему составу образуют обширный комплекс веществ, существенно различающихся по своим свойствам и, следовательно, по их значению для переработки и получения готового продукта. Основные углеводы ячменя представлены крахмалом, гемицеллюлозами, целлюлозой (клетчаткой), гумми-веществами, а также продуктами распада различных полисахаридов.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅) – важнейшая составная часть экстракта пивоваренного ячменя в качественном и количественном соотношениях. Он служит питательным резервным веществом при прорастании, а продукты его ферментативного гидролиза образуют большую часть экстрактивных веществ сусла и пива. Содержание крахмала – важнейший критерий оценки качества ячменя.

Основная часть крахмала образуется путем конденсации глюкозы (С₆Н₁₂О₆), которая, в свою очередь, образовалась в результате процесса ассимиляции (фотосинтез углеводов из СО₂ и Н₂О при участии хлорофилла):

6 СО₂ + 12Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6Н₂О + 6О₂

Накопление крахмала в зерне необходимо для обеспечения зародыша запасом питательных веществ в начале развития, пока не разовьются корешки и не зацепятся за землю.

В сухом веществе пивоваренного ячменя содержание крахмала находится в пределах 60 – 70 %. В клетках эндосперма крахмал отлагается в виде зерен различной величины в зависимости от природы злака, имеющих различную форму и строение.

Крахмал накапливается в клетках эндосперма в виде зерен различной величины и формы. Как правило, встречаются 2 основных размера крахмальных зерен: крупные, овальной формы диаметром 20 - 40 мкм (1 мкм =10 ^-3мм) и мелкие, сферической формы диаметром 2 - 10 мкм. Встречаются также зерна крахмала неправильной формы.

Количество крупных и мелких зерен и их соотношение в ячменном крахмале зависят от сорта ячменя и от содержания белка; при высоком содержании белка превалируют зерна крахмала небольшой величины. Такие зерна крахмала труднее клейстеризуются и осахариваются. Частично это можно объяснить более высоким содержанием минеральных веществ в мелких зернах – около 0,16%, в крупных – около 0,13%.

Таким образом, чем больше в ячмене крупных крахмальных зерен, тем лучшими пивоваренными свойствами он обладает.

Крахмальные зерна имеют ясно выраженное слоистое строение и состоят из отдельных кристаллических элементов – мицелл, которые, располагаясь в определенном порядке внутри крахмальных зерен, образуют ряд сферокристаллов.

Химический состав зерен крахмала неоднороден. Около 98% всего количества вещества приходится на химически чистый крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n, остальное ^_ на белки, жиры и минеральные вещества, которые влияют на химические свойства крахмала. В крахмале найдены также высокомолекулярные карбоновые кислоты (пальмитиновая, стеариновая и др.).

Крахмал состоит из смеси двух различных полисахаридов – амилозы и амилопектина, соотношение которых в крахмале неодинакового происхождения различно. В среднем в крахмале ячменя содержится 20% амилозы и 80% амилопектина.

Амилопектин и амилоза построены из одних и тех же простых элементов – остатков глюкозы. Этим крахмал отличается от гемицеллюлозы и гумми-веществ, которые состоят из остатков галактозы, глюкозы, маннозы, ксилозы и арабинозы.

Амилоза ( -1,4 – глюкан) обычно находится внутри крахмальных зерен и состоит из длинных, неразветвленных, спирально закрученных цепочек, состоящих из 60 - 2000 остатков глюкозы. Цепочка скручена в спираль витками из 6 - 7 молекул глюкозы.

Глюкозные остатки соединены между собой теми же глюкозными связями, что и в молекуле мальтозы. Первый альдегидный углерод, которому приписывается редуцирующая способность, одного остатка глюкозы через кислород связан с гидроксилом 4-го углерода следующего остатка глюкозы, т.е. -1,4 связью. Молекулярная масса амилозы колеблется от 10000 до 500000. Амилоза с раствором йода дает синее окрашивание, что используется для количественного определения крахмала. Амилоза клейстеров не образует.

Амилозная цепочка

Амилопектин (изомальтоза) представляет собой сильноразветвленные цепочки, содержащие 6000 - 40 000 остатков глюкозы (рис.3). Амилопектин, как и амилоза, состоит из остатков глюкозы, но наряду с глюкозными цепочками, где остатки глюкозы соединены -1,4-связью, также имеет место присоединение глюкозных остатков по связи -1,6 с образованием ветвления. Этот второй вид связи называется также изомальтозной, так как таким образом две единицы глюкозы связаны в дисахариде изомальтозе (выделен также трисахарид паноза). Молекулярная масса амилопектина 100000 - 6000000.

Амилопектин

Изомальтоза Паноза

Таким образом, молекула амилопектина состоит из большого количества ветвисто расположенных глюкозных колец. Причем главная цепочка, от которой отходят ветви, состоит всего лишь из 25 - 30 глюкозных колец. Боковые цепочки расположены одна от другой на расстоянии 8 - 9 глюкозных колец; каждая ветвь состоит в свою очередь из 15 - 18 остатков глюкозы.

Рис.3 - Схема строения амилопектина

Растворимость амилозы в воде хуже, чем амилопектина. Это свойство составных частей крахмала обусловлено их строением: линейная структура амилозы дает плотную укладку цепей и образует компактную систему. Разветвленные же цепи амилопектина не позволяют создать компактную структуру. Этим же обусловлена большая вязкость растворов амилопектина по сравнению с растворами амилозы.

Характерным для крахмала является окрашивание раствором йода: амилоза дает синее окрашивание, а амилопектин – фиолетовое. Эта реакция была открыта Стомейром в 1802 году. Разница в окраске зависит от длины цепочек, т.е. от количества глюкозных колец, составляющих эту цепочку. Цепочка в 4-6 колец не меняет присущую раствору йода желтую окраску. Цепочка в 8-12 колец меняет окраску в красную; цепочка в 30-35 колец дает синий цвет. Цепочки с числом глюкозных колец больше 12, но меньше 30 дают с раствором йода оттенки от красного до синего цвета.

При взаимодействии раствора йода с крахмалом происходит образование адсорбционного комплекса, окрашенного в определенный цвет. Этот комплекс является нестойким: при нагревании он распадается и окраска исчезает; охлаждение восстанавливает адсорбционный комплекс, что сопровождается появлением соответствующего окрашивания. При слишком сильном нагревании окраска адсорбционного комплекса после охлаждения не восстанавливается, так как йод при высокой температуре испаряется.

В реакции амилозы с йодом принимает участие вся цепочка глюкозных колец, свернутых в спираль. Молекулы йода втягиваются внутрь спирали, а так как цепочка состоит из количества остатков глюкозы больше чем 30, появляется синее окрашивание. Реакция амилопектина с йодом не может дать синего окрашивания, так как боковые цепи, участвующие в реакции, построены из числа колец меньше чем 30.

Ассоциация отдельных молекул амилозы и амилопектина в крахмале осуществляется путем связывания их водородной связью. Водородная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода удерживает вблизи себя два электроотрицательных атома, напри­мер, кислорода. Но такими атомами могут быть также атомы азота, углерода, серы. Величина энергии водородных связей 8,4 - 29,3 кДж/моль, в то время как для обычных ковалентных связей она равна 125,5 - 627,3 кДж/моль.

Эта связь изображается так: —О...Н—, где черта является хими­ческой связью, а точки – межмолекулярной или межмицеллярной водородной связью. В крахмале носителями этих элементов явля­ются гидроксильные группы глюкозы. При отсутствии воды ассо­циация двух молекул в крахмале выглядит следующим образом:

В присутствии воды, т. е. в естественном состоянии, молекулы в крахмале связаны так:

Вода, разрывая водородные связи внутри молекул биополимеров в процессе набухания, сама образует водородные связи.

Крахмал в эндосперме, как правило, связан с белковыми и мине­ральными веществами, а также с высокомолекулярными жирными кислотами.

Под действием кислот и амилолитических ферментов крахмал гидролизуется. При гидролизе крахмала образуются сахара различ­ной молекулярной массы, в связи с чем этот процесс называется осахариванием. При кипячении с кислотами крахмал превращается в глюкозу и декстрины. Амилазами крахмал расщепляется до глю­козы, мальтозы, декстринов, а глюкоамилозой — до глюкозы. Крахмал и декстрины не сбраживаются дрожжами.

Помимо крахмала в зерне ячменя содержатся также и другие высокомолекулярные полисахариды, которые на­зываются некрахмалистыми полисахаридами. К ним относятся целлюлоза, гемицеллюлозы, гумми-вещества, пентозаны, пектиновые вещества.

Целлюлоза (клетчатка) содержится в оболочках зерна и зародыше, но отсутствует в эндосперме. Она так же как и крахмал является гомополисахаридом и построена из цепочек глюкозы, связанных между собой посредством -1,4-связи. Повторяющимся структурным звеном в молекуле целлюлозы является целлобиоза, дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы: α- и β-глюкозы.

Цепь целлюлозы состоит приблизительно из 1000 остатков глюкозы. Гидроксильные группы в ней расположены так, что создаются максимально благоприятные условия для взаимодействия цепей с помощью водородных связей. Эти связи слабы, однако в силу линейности цепей их создается очень много и они настолько регулярны, что сообщают целлюлозе свойства кристалличности, придавая ей упругость. Поэтому целлюлоза нерастворима в воде, а только набухает в ней. При действии концентрированной серной кислоты целлюлоза полностью гидролизуется с образованием глюкозы. При более слабом гидролизе она распадается до дисахарида целлобиозы, который не встречается в свободном виде.

Целлюлоза не имеет вкуса и запаха, нерастворима в воде, стойка к действию ферментов. В обмене веществ зерна не участвует и при солодоращении не изменяется.

Целлюлоза

Гемицеллюлозы и гумми-вещества представляют собой группу высокомолекулярных полисахаридов, встречающихся только в растениях. Эти вещества участвуют в построении стенок клеток эндосперма и оболочек зерна и определяют их прочность. На их долю приходится около 10% сухого вещества зерна. Причем количество их колеблется в зависимости от степени спелости ячменя и от климатических условий.

Гемицеллюлоза может растворяться в разбавленных щелочах, но в воде она нерастворима.

Гемицеллюлоза состоит из различных полисахаридов, общей особенностью которых является растворимость в щелочах. В состав гемицеллюлозы входят как гексозаны, дающие при гидролизе в кислой среде глюкозу, галактозу, маннозу, так и пентозаны, гидролизующиеся до ксилозы и арабинозы, а также уроновые кислоты (глюкуроновую и галактуроновую).

В гемицеллюлозе молекулы гексоз и пентоз соединены между собой β-1,3- и β-1,4-связями. Поэтому гексозные цепи гемицеллюлоз представляют собой повторяющиеся звенья ламинарибиозы (β-1,3-связь) или целлобиозы (β-1,4-связь).

В пентозных цепях арабаноксилана присутствует также β-1,2 – связь. В арабаноксиланах основная цепь состоит из остатков ксилозы, а боковые ответвления – из остатков арабинозы. В линейной цепи пентозанов ксилоза соединена β-1,4 – связями, а боковые ответвления идут через β-1,2 – или β-1,3- связи в виде арабинозных звеньев.

В зависимости от местонахождения (в эндосперме или в цветковой оболочке) различаются два различных типа гемицеллюлозы:

• «цветковая», состоящая из небольшого количества глюкозана -глюкана, уроновых кислот и значительного количества пентозанов;

• «эндосперменная», содержащая много -глюкана, мало пентозанов и не содержащая уроновых кислот.

«Цветковая» гемицеллюлоза оболочек ячменя отличается низкой удельной вязкостью, относительно устойчива к действию ферментов и при проращивании зерна не играет важной биологической роли. При переработке она не растворяется и, таким образом, не участвует в технологических процессах производства солода и пива.

«Эндосперменная» гемицеллюлоза характеризуется высокой удельной вязкостью. Эта гемицеллюлоза экстрагируется разбавленной щелочью и переводится в растворимое состояние под действием ферментов.

Близки по составу и строению к гемицеллюлозе гумми – вещества. Гумми-вещества были фракционированы (путем осаждения сульфатом аммония) на глюкозаны (β-глюкан), пентозаны (ксилан, арабан, арабиноксилан), арабоглюкозан, галактан, маннан. В гум­ми-веществах, выделенных из эндосперма ячменя, содержание β-глюкана со­ставляет 80 – 85 %.

Таким образом, гемицеллюлоза и гумми-вещества зерен хлеб­ных злаков представляют собой сложные смеси некрахмалистых полисахаридов, основными компонентами которых являются левовращающий β-глюкан и пентозаны (арабиноксиланы).

Ячменный β - глюкан пред­ставляет собой β-глюкозид неразветвленного строения, в котором молекулы глюкозы соединены β-1,3 (30%) и β-1,4-связями (70%), и сконцентрирован в основном в эндосперме, в стенках клеток. У β– глюкана молекулы глюкозы не закручены в спирали, как у амилозы, а образуют длинные линейные цепочки. Эти цепочки соединяются в пучки с высокомолекулярными белками клеточных стенок эндосперма. Когда позднее они переходят в раствор, то соединяются посредством водородных мостиков и образуют ассоциаты (рис. 4), которые называют бахромчатыми мицеллами.

Молекулярная масса β-глюкана колеблется от нескольких десят­ков до сотен тысяч. На основании данных, полученных методами седиментации и диффузии, молекулярная масса его равна прибли­зительно 22 ^. 10⁴.

Содержание -глюкана в ячмене колеблется от 0,4% до 0,8%. При ферментативном расщеплении -глюкана образуется целлобиоза и ламинарибиоза.

Ячменный -глюкан хорошо растворим в воде, образует очень вязкие растворы. Поэтому при плохом его расщеплении во время соложения он в процессе варки повышает вязкость сусла и затрудняет фильтрацию, а также участвует в образовании мути в пиве.

Рис.4 - Ассоциаты молекул -

глюкана («бахромчатые

мицеллы»)

Основная часть арабиноксилана (пентозанов) ячменя находится в оболочках зер­на и около 25 % - в клеточных стенках эндосперма. Большая часть пентозанов как оболочек, так и эндосперма нерастворима в воде.

Более сложное строение имеют арабиноксиланы оболочек зерна и зерновой шелухи, в состав боковых цепей которых могут входить ксилоза в пиранозной форме, а также метиловые эфиры глюкуроновой кислоты, присоединенные к главной цепи ксилана β-1,3- и β-1,2-связями. Таким образом, различия в структуре арабиноксиланов обусловлены природой сахарного остатка в боковых цепях этих полисахаридов, а также распределением и длиной боковых цепей.

Нерастворимые в воде фракции β-глюкана и арабиноксилана, входящие в состав гемицеллюлозы эндосперма, имеют большую молекулярную массу, чем эти же соединения, входящие в состав гумми-веществ. Считается, что β-глюкан и арабиноксилан гемицеллюлозы являются предшественниками полисахаридов, входящих в состав гумми-веществ. Таким образом, гумми-вещества являются как бы декстринами гемицеллюлозы.

Разница в растворимости гумми-веществ и гемицеллюлозы обусловлена степенью разветвления молекул арабиноксилана, а также его связью с белком ячменя.

Гумми-вещества обладают высокой вязкостью и положительно влияют на стойкость пены в пиве. Они также имеют большое значение для вкусовых качеств пива. Гемицеллюлозы и гумми-вещества расщепляются специальными ферментами, принадлежащими к комплексу цитаз или гемицеллюлаз. Возникающие при этом продукты распада либо употребляются зародышем на построение тканей, либо переходят в раствор и способствуют тем самым повышению экстрактивности солода.

Эти вещества играют очень важную роль в пивоварении: при плохом их расщеплении в процессе проращивания ячменя, за­тирании зернопродуктов резко повышается вязкость сусла и затруд­няется его фильтрование.

Количество гумми-веществ в зерне в среднем составляет 1,5 - 3,0 % и зависит от сорта и условий произрастания. При жаркой и сухой погоде их содержание увеличивается.

Пектиновые вещества представляют собой полисахариды, состоящие из соединенных между собой остатков полиуроновых кислот.

Пектиновые вещества в ячмене содержатся в форме нераствори­мого протопектина, который входит в состав клеточных стенок в качестве цементирующего материала. Растворимый пектин состоит из соединенных между собой остатков галактуроновой кислоты, часть карбоксильных групп которых связана с метильными группа­ми. При полном гидролизе пектина образуются ά-галактуроновая кислота и метиловый спирт.

Количество пектиновых веществ в зерне ячменя зависит от сорта культуры и условий ее произрастания и колеблется от 1,2 до 3,5 %, а количество растворимой формы пектина — от 0,6 до 0,7 % на сухое вещество ячменя. Со­держание пектиновых веществ в процессе проращивания умень­шается на 75 %.

Пектиновые вещества ячменя способствуют пенообразованию пива, осаждают тяжелые металлы, но в то же время, входя в состав коллоидной мути пива, снижают его стойкость. При разрушении пектиновых веществ под действием ферментов солода и фермент­ных препаратов при приготовлении пивного сусла уменьшается вязкость сусла, улучшается процесс осахаривания крахмала.

Свободные сахара ячменя представлены на 80 % рафинозой и сахарозой, а также глюкозой и фруктозой. Сахароза (1-2%) содержится преимущественно в зародыше и алейроновом слое. Здесь же содержится и рафиноза, содержание которой составляет около трети количества сахарозы. В эндосперме и зародыше в небольшом количестве (0,1-0,2%) встречаются мальтоза, глюкоза и фруктоза.