* Массовый выход.

210

2. К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы кре­кинга, относят полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивиру­ющей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимуществен­но перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350-500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % мае. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % мае. На специальных установках, пред­назначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы от­вода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мае.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являют­ся азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказыва­ют азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, бла­годаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значи­тельно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увели­чения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегид­рирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не преду­смотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравля­ющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % мае. и содержа­нием металлов 10-30 г/т и более требуется обязательная его предвари­тельная подготовка.

3. Подготовка (облагораживание)

СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонен­тов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, т. е. при умеренных габаритах

211

Выход продуктов, % мае.	Фракция 350-500 °С		Фракция 350-580 °С
	исходная, S = 1,6%	гидроочищен­ная, S = 0,2 %	исходная, S = 1,7 %	гидроочи­ щенная, S = 0,32 %
Газ до Сф в т. ч.:	18,7	20	21,9	19,5
Ci-C2	3,4	2,7	5,9	3.1
Ес3	6,1	7	6,8	5,8
Zc4	9,3	10,3	9,2	10,6
Бензин С5-195 °С	40,1	46,7	38,6	42,9
Легкий газойль (195-270 °С)	5,7	4,5	7,2	12,2
Тяжелый газойль (>270 °С)	28,3	23	24,5	17,9
Кокс и потери	7,2	5,8	7,8	7,5

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести уве­личение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность пере­работки сырья с ограниченным содержанием металлов.

К некаталитическим процессам подготовки сырья к каталитическо­му крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляются таковые огра­ничения по содержанию металлов, что позволяет значительно расши­рить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современ­ной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деасфальтиза- ции и деметаллизации.

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве раство­рителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (Cs-Cg) основа­на на технологии подобной пропановой деасфальтизации гудронов, применяемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достигаются одновременно де­металлизация, а также частичное обессеривание и деазотирование тяже­лых нефтяных остатков (ТНО), что существенно облегчает последую­щую их каталитическую переработку. Как более совершенные и рента­бельные можно отметить процессы "РОЗЕ" фирмы "Керр-Макти" и "Демекс" фирмы "ЮОП", проводимые при сверхкритических темпера­туре и давлении, что значительно снижает их энергоемкость, а также процесс "Добен" (деасфальтизация бензином), разработанный сотруд­никами БашНИИ НП, в котором использование в качестве растворите­ля легкой бензиновой фракции позволяет снизить кратность раствори­тель: ТНО, уменьшить размеры аппаратов, потребление энергии и, сле­довательно, капитальные и эксплуатационные затраты.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) обла­гораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктив­ных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и последу­ющей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидсГв, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной деасфальтизации, в процессах ТАД ТНО не образуется трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтепереработку промышленных процессов ТАД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендованных ^к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.

APT — процесс ТАД ТНО с высокими коксуемостью и содержани­ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в эксплуатацию Мощностью около 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке,

213

Показатель	Г идрообес- серивание	Сольвентная деасфальтизация гудрона			ТАД гудрона
	мазута	пропаном	бутаном	Розе	APT
Выход облагорожен­ного продукта: % мае.		45	81	80	71,3
% об.	100,7	—	—	82,8	—
Плотность, г/см3; сырья		0,969	0,969	1,002	0,953
продукта	—	0,89	0,937	0,995	—
Коксуемость, % мае.: сырья		16,4	16,4	20,8	9
продукта	—'	1,6	7,1	13	6,9
Содержание Ni+V, г/т: в сырье	41,5	80	80	90,8	102
в продукте	1,5	2,5	14	29	9,5
Содержание серы, % мае.: в сырье	1,5	4	4	4	1,6
в продукте	ОД	2,5	3,5	3,6	0,85

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназ­начен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных при­месей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт- реакторного типа) аналогичен процессу APT. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (АЬОз ■ 2Si02 • 2Н2О). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч '; время контактирования — 0,5 с; температура в реакторе — 520 °С. В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98 %, серы — на 35-45 %, азота — ка 50-60 %, а коксуемость снижа­ется на 75-80 % мае. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5-6 и 6-8 % мае. соответственно ) и высокими выходами газойлевой фракции (порядка 80 % мае.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжелый газойль и широкая газойлевая фракция являются качественным сырьем каталитического крекинга после предварительной гидроочистки. Применяемый в про­цессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов ^Серы с газами регенерации.

215