3. Энергетика

И ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА КАТАЛИЗА

В соответствии с современными физико-химическими представле­ниями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества сле­дует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты

202

под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакцион­ной системе устанавливается стационарный состав поверхности катали­затора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следу­ет, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непо­средственный участник химического взаимодействия, и его каталитиче­ская активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодей­ствия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термо­динамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием коорди­национных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в ката­литической реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т. е. соеди­нения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодина­мически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нереге- нерируемое прочное химическое соединение).

3. Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации хими­ческой реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениу­са). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разры­вающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энер­гетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфично­стью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ион­но-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реаги­рующей молекулой ионом или парой электронов с образованием про­

203

Н

H:N: + Н:С1:

Н

Н

H:N:H

Н

+

:С1:

Основание Кислота Соль

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов — льюи­совскими основаниями. Соли —- типичные кислотно-основные комп­лексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механиз­му общего кислотного катализа, являются каталитические превраще­ния углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепере­работке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AICI3, BF3, ZnCl₂, SbF₄) катализиру­ют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обуслов­ливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превраща­ются в протонные:

А1С1₃ + Н₂0 -> А1С1₃(ОН)-Н⁺

204

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как сла­бые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основно­стью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризу­ются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимо­действии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ — соответственно карбений-ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

RCH=CH₂ + Н⁺А~ RCHCH₃ + А

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид- ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ при­мерно в 10⁴ раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с оле- фином, называют карбений-ионом. Термин "карбоний-ион", часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

СН₄ + Н⁺ СН+; С₂Н₆ + Н⁺ С₂Н+ и т. д.

При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи использу­ются для образования новой a-связи между протоном и одним из угле­родных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углерод­ный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, кар- бений-ион является промежуточной структурой между олефином, име­ющим 7Т-связь, и парафином, в котором есть только о-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений-ионов:

+

RCH₂-CH₂ — первичный карбений-ион

RCH=CHt + н⁺— +

RCH-CH3 — вторичный карбений-ион

Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар- бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

205

206

бция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возника- ет ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (т. е. кислород является окислителем).

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (напри- мер, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбиру- ющейся молекулы в металл (водород является восстановителем).

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ионно- электронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегид- роциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процес- се каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидри- рования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации С₄-Сб алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и метал- лические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмопла- тиновый катализатор риформинга представляет собой платину, моди- фицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носите- ле — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катали- заторе гидрокрекинга, например, алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со+Мо или Ni+Mo осуще- ствляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит является кис- лотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

м.ц. к.ц. м.ц.

С₆н₁₄ —> с₆н₁₂ —» ^-с₆н₁₂ —> с₆н₆

—Н₂ циклизация -ЗН₂

2. Реакция гидрокрекинга С^Нзф

г> СбН1₂ С₆Н₁₄

м.ц. к.ц. | +Н

^С1бНз4 Tt ^С1бНз4

-Н₂ крекинг

‘2

. М.ц.

Ц С₁₀н₂₂ -► С₁₀н₂₄

+н₂

3. Реакции изомеризации н-бутана:

м.ц. к.ц. +

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ -> сн₃-сн₂-сн=сн₂ -» сн₃-сн₂-сн-сн₃^ -Н₂ +н₂

к.ц. + м.ц.

-» СН₃-С-СН₃ -> сн₃-сн-сн₃ + н+.

изомери- ' +Н₂ ^

зация

207