Глава 6

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВ

1. Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоя­щее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтепе­рерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избира­тельного изменения механизма и скорости термодинамически возмож­ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ — увеличение скорости реак­ции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положитель­ном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т. е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном ката­лизе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином "катализ" подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализато­ром своего состава в результате промежуточных химических взаимо­действий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении сум­марной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан

у*

195

196

ного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-вос- становительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гете- роорганических соединений нефти, окисления и восстановления в про­изводстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в произ­водстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций облада­ют переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) пер­вой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) периоди­ческой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет ме­сто в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, де­гидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, НС1, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AICI3, BF3, SbF3, окислы аюминия, циркония, алюмосили­каты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункцио­нальные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитиче­ских реакций (Pt, Pd, Со, Ni, Мо и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином "гетерогенный катали­затор" подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший пре­имущественное применение в каталитических процессах химической технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из кото­рых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реак­ции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации; 5) простота получения, обеспечивающая воспроиз­водимость всех свойств катализатора; 6) оптимальные форма и геомет­рические размеры, обусловливающие гидродинамические характери­стики реактора; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным обра­зом при разработке состава и способа получения катализатора.

197

198

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивиду­альных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добав­ки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнооб­разны: повышение активности катализатора (промоторы), его избира­тельности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответ­ственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизме­римых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмо- либденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, облада­ющие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в от­дельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но ис­ключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых со­единений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в кото­рых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соот­ношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, осо­бенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структу­ра, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили- катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообща­ются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м² поверхности, спо­собной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствует первичному распаду высокомоле­кулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последую­щих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхно­сти, целесообразно получить катализатор с максимально развитой по­верхностью с большим количеством пор. Для разных реакций опти­мальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры,